[发明专利]一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域。

背景技术

纳米贵金属铂（Pt），金（Au），银（Ag），钯（Pd）是活性非常高的催化剂，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt，Pd还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力。

质子交换膜燃料电池（PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点；目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/C，Pd/C等催化剂，该催化剂面临三方面的挑战：1）贵金属容易中毒而失活；2）碳材料在酸性条件长期工作时，容易被腐蚀，因而使得纳米催化剂颗粒脱落和团聚，从而导致催化剂失活和降低其稳定性；3）成本高。

目前研究显示，加入第二元素金属不仅可以显著提高催化剂的催化性能，还可以提高其抗中毒能力以及降低成本，根据现有的文献调研，主要的贵金属纳米合金有：Pt-Fe，Pt-Co， Pt-Ni，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Au，Pt-Ag，Pt-Cu，Pt-Pb，Pt-Pd，Pt-Ir，Pd-Fe，Pd-Co, Pd-Ni，Pd-Ru，Pd-Rh，Pd-Au，Pd-Pb，Pd-Cu，Pd-Ag，Pd-Ir等；制备该类型的合金催化剂的方法有很多种，其中液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一；然而对于一些较活泼的金属，如 Fe，Co，Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反应，反应温度较高，时间较长，纯化和浓缩较困难，也会造成材料的浪费，此外，仍需要将获得的纳米材料与碳材料进行负载，纳米颗粒与碳材料的结合力较弱，不利于保持催化剂的稳定性。这些确定都不易于实现工业化生产。

除了提高纳米催化剂本身的性能之外，选择更加稳定的基体材料也是关键之一，石墨烯是一种碳原子以 sp² 杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料。与其它碳材料相比，石墨烯具有更加优秀的导电性（10³ ~ 10⁴ S m^-1）、大的比表面积（约 2630 m²g^-1）、更高的杨氏模量（约为1100 GPa）以及热导率（约为5000 W m^-1K^-1），其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景；氧化还原法是制备石墨烯常用的方法，由此获得的石墨烯表面具有很多的功能团，可以作为纳米颗粒负载的位点，因此，石墨烯是制备纳米复合材料的理想载体；但是由于各片层之间强的作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，近而影响石墨烯性能的充分发挥；人们试图通过引入其他材料对石墨烯进行功能化来解决这个问题，近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚，这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，虽然获得这种三维石墨烯的方法很多，如：CVD，水热反应，冷冻法，有机聚合方法，小分子生长法等，但是获得三维石墨烯负载纳米颗粒的复合材料还少有报道；清华大学王训课题组利用水热法获得三维多孔石墨烯负载Au, Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等复合材料，北京大学的曲良体课题组利用置换的方法获得Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金负载三维多孔石墨烯的复合材料，Cong et al. 通过引入金属离子如Fe³⁺不仅可以交联氧化石墨烯，还可以通过后续处理获得Fe₃O₄/三维石墨烯复合物 (ACS Nano, 2012, 6, 2693–2703)。CN 102824883 A 和CN 102910625 A都公开通过引入金属离子获得氧化石墨烯液凝胶，然后通过超临界二氧化碳干燥获得三维结构，CN 103706327 A公开了类似的方法可以获得三维石墨烯基纳米金属复合材料，然而该方法获得的三维石墨烯孔径50~500微米，不属于真正三维多孔石墨烯，CN 103840176 A公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的方法，但是制备方法复杂，先用以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，然后再石墨烯上直接生长NiCo2O4纳米线，NiCo2O4纳米线上再负载纳米Au颗粒；然而目前为止，这些方法都存在这一些缺陷，首先，很难获得纳米金属合金，尤其是较活泼金属的合金，如Fe, Ni, Co；其次，很难使纳米合金颗粒均匀分散在三维石墨烯的表面以及孔洞中。