[发明专利]一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，属于聚氨酯树脂领域。

背景技术

聚氨酯涂料具有优异的高弹性、强的低温下耐机械冲击性能、优异的耐化学品性和高反应性等特点，是一种低VOC环保型涂料。聚氨酯涂料被广泛用作飞机外壁涂料、木器涂料、机床及仪器仪表涂料等。但聚氨酯涂料也存在耐水性及热稳定性不佳等缺点，限制了聚氨酯材料广泛的应用。

从分子结构上看，聚硅氧烷材料是由Si-O-Si键交替骨架组成，兼有有机聚合物和无机化合物的特性。Si-O键键能高达422.5kJ/mol，是聚硅氧烷具有良好的热稳定性的基础。同时聚硅氧烷材料拥有优良的电气绝缘性、化学稳定性和机械性能、低的表面能以及较好的憎水防潮性能。

有机硅改性聚氨酯可以提高聚氨酯树脂的耐热性、耐候性、耐水性以及赋予其优异的表面性能。其改性方法主要有两种：一种改性方法是通过在聚氨酯的末端引入硅烷形成端硅烷基聚氨酯(SPU)(端硅烷基聚氨酯(SPU)弹性密封胶，《弹性密封胶与胶黏剂》，黄应昌，吕正芸主编，2003年，化学工业出版社和材料科学与工程出版中心)。但该方法形成Si-O-Si网络的时间较长且Si-O-Si网络的强度不高。另一种改性方法是将有机硅聚合物以聚合单体加入到聚氨酯聚合物中。目前用于有机硅改性聚氨酯的聚合物单体是聚二甲基硅氧烷，如冯林林等以二端羟丁基聚二甲基硅氧烷为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯[冯林林等，高分子材料科学与工程，2007，23(3)：47-50]。但聚二甲基硅氧烷和聚氨酯中其它部分溶解度参数相差较大，导致二者的相容性差，影响其含量的进一步升高。虽然，一些较好的改进方法已经报道出来，如中国专利CN102634035A提供了一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法，该方法首先制备了一种有机硅聚醚多元醇，再将其和二异氰酸酯反应得到预聚体，最后将预聚体与扩链剂混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。该制备方法简单，弹性体有较好的耐水解和耐热性，但依然存在其与板材粘结性不佳，有机硅含量有限，耐水性不足、耐候性不佳、固化形式较单一等缺点，这严重限制了其广泛的应用。

以苯基部分取代聚二甲基硅氧烷中的甲基，可以进一步提高其耐热性，改善与聚氨酯的相容性好，通过控制苯基含量可方便控制相分离。将常规有机硅材料中的甲基部分换成苯基，有助于提高有机硅材料的高温稳定性和增加其与有机材料的相容性。但是，目前关于苯基有机硅改性聚氨酯体系报道还较少。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在耐水性不足、耐候性不佳、固化形式较单一等缺点，提供一种简单的苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂，其结构式为：

其中：R¹、R²为苯基或烷基；

R³、R⁴为烷氧基或烷基；

R⁵为H、苯基或烷基；

R⁶为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、甲基二环己基或甲苯基；

R⁷为聚醚、聚乙二醇或聚酯结构的基元；

a为1或3；m，n，y为自然数。

所述R¹为苯基或甲基；

R²为甲基、丙基、辛基、环烷基或苯基；

R³为甲氧基或乙氧基；

R⁴为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；

R⁵为苯基或环己基；

一种制备上述苯基有机硅改性聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数为10-50％的R²SiCH₃Cl₂甲苯溶液滴加到由苯基硅二醇、四氢呋喃和吡啶组成的混合溶液中，20～80℃下反应2-5h，减压抽滤，除杂，即得羟基封端甲基苯基聚硅氧烷；

(2)将催化剂和(R³)₂R⁴Si(CH₂)_aNHR⁵加入到步骤(1)所制备的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，于70-100℃反应7-10h，即得氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷；