[发明专利]一种制备偏氟乙烯单体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯的制备方法，具体为用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。

背景技术

偏氟乙烯，简称VDF，其主要用途为均聚或与其它单体共聚生产聚偏氟乙烯。目前偏氟乙烯单体的制备工艺进行了大量的研究，根据不同的原料采用不同的工艺来制备，在工业上常采用二氟一氯乙烷(R142b)为原料，在700～1000℃的空管内进行裂解反应制得。专利CN101003460采用氮气稀释反应气体以及U型串联结构反应管，将高纯氮气与R142b的体积比为0.5:1.0输入到裂解管内反应。虽然VDF的转化率较改进前增加5％，但产率和选择性仍有较大的提升空间，同时有结碳不易清理等问题；美国Allied公司也提出了以R142b为原料裂解反应制备VDF的方法，在专利US 1458285中该公司通过加入0.5～4wt％的Cl₂作为促进剂，使得R142b的转化率提高到85％以上，但选择性只有87.5％。专利US 4053529在前有研发的基础上，在裂解过程中同时加入摩尔分数为0.01～10％的CCl₄和0.01～10％的Cl₂，使得VDF的转化率和选择性都有一定程度的提高，转化率达到79％，选择性达到99％。

美国专利US 3996301利用四氟环丁烷的裂解来制备VDF。四氟环丁烷在500～900℃的裂解管中反应，可以通入氦气、氮气及四氟化碳等惰性气体，低压力有利于操作，最好低于50Psig，停留时间为1s～10min。主要副产物为四氟乙烯及乙烯，该专利设计出一个二聚室，使四氟乙烯与乙烯反应生成二聚体而达到分离的目的。二聚室的温度为400～600℃，高压力有利于二聚反应，因此，室内的压力为50～500Psig，气体在二聚室内的停留时间由反应温度决定，在高温下停留1～20min，低温下则需停留较长时间，需1～200h。该法制备的VDF纯度高，无精馏处理情况下，一般可达95％以上，最高的达到98.7％，但其存在副产物多，选择性低，能耗高且裂解管内容易结碳不易清理等问题。

对于上述各偏氟乙烯单体制备方法，由于裂解反应本身存在容易产生结碳，易堵塞管路的问题，同时存在高温体系的裂解反应能耗高，1,1-二氟-1-氯乙烷转化率低，裂解气中杂质含量高、选择性低，未反应1,1-二氟-1-氯乙烷回收成本高等缺点，这导致裂解制备偏氟乙烯生产效率低下，且需要经常停车维护设备，清焦除碳。因此优化其制备方法尤为重要。

发明内容

本发明针对现有技术中存在缺陷和不足，提出了一种用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。

本发明的技术方案提供了一种制备偏氟乙烯单体的方法，包括以下步骤：水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体；

所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管。

所述水与1,1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0.3～1.1。

在本发明的一些实施方式中，裂解管内压力为0.05～0.5MPa。

在本发明的一些实施例方式中，预热时水预热炉温度为600～900℃，1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250～450℃。

在本发明的一些实施例方式中，所述U形裂解管内壁直径为17cm。

在本发明的一些实施例方式中，裂解管内的反应温度为600～900℃，反应时0.6～1.0s。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250～450℃”，表示温度的范围为250℃≤T≤450℃。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。例如，对于“裂解管内压力为0.05MPa”，则有0.05MPa+/-1％，0.05MPa+/-2％，0.05MPa+/-3％，0.05MPa+/-5％，0.05MPa+/-7％，0.05MPa+/-8％和0.05MPa+/-10％的值被同时公开，同时，0.05MPa-10％到0.05MPa+10％之间的温度范围也属于公开的范围，亦即0.045-0.055MPa之间的值，都在裂解管管内压力的包含范围内。