[发明专利]酸化的蒙脱土催化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及基于酸化的蒙脱土催化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯的方法，该方法采用酸化的蒙脱土为固体酸催化剂在温和的条件下转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯。

背景技术

由于全球气候变暖、石油供应的波动、原油价格的增加和现有法规限制使用不可再生资源等诸多原因，在过去的几十年里，寻求利用可再生资源生产化学产品和燃料备受关注。在这些可再生资源中，由于生物质糖来源广泛，形式多样，转化生物质糖合成更有价值的产品(如乙酰丙酸或乙酰丙酸甲酯)备受关注。

乙酰丙酸甲酯作为生物质转化过程中的一种重要的平台化合物用途广泛，可作为食品添加剂、香料，以及汽油添加剂、生物燃料等。另外，乙酰丙酸甲酯分子中含有酯基和羰基，是短链脂肪酸酯，化学反应活性很高，易发生取代、水解、酯交换、加成、氧化还原等反应，应用前景广泛。

目前，乙酰丙酸甲酯的生产方法主要有乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、生物质糖醇解法。乙酰丙酸酯化法和糠醇醇解法都是在酸性催化剂下，以乙酰丙酸或糖醇为原料，与甲醇反应生成乙酰丙酸甲酯。该法设备简单、产率高，但是原料昂贵，导致乙酰丙酸甲酯的生产成本提高。生物质糖醇解法是直接利用生物质糖为原料在酸性催化剂下，直接与甲醇反应生成乙酰丙酸甲酯，该方法成本低廉、工艺简单。该方法选择合适的催化剂至关重要，一些均相催化剂(如硫酸和金属盐)被普遍使用。然而，这些均相催化剂存在一些问题，例如催化剂的循环再利用，产物的分离，对设备的腐蚀等。固体酸催化剂由于可重复使用，对环境污染少，易于产物分离等优点，被广泛应用于生物质糖醇解制备乙酰丙酸甲酯。其中虽然一些固体酸催化剂具有较高的催化活性，但是原料昂贵，制备复杂，条件苛刻。因此发展廉价，高效的催化剂，对于生物质糖制备乙酰丙酸甲酯具有重要的价值。

与本发明最接近的专利是《一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法》，专利号ZL：201310317237.8。该专利公开的方法，是将1重量份的糖、10～100重量份的醇、0.01～0.2重量份B酸和0.1～1重量份的L酸混合均匀，130～190℃温度下反应1～20h，获得乙酰丙酸甲酯溶液；所用的L酸为含锡分子筛，B酸为SBA-15-SO3H，Carbon-SO3H或Amberlyst-15中的一种。

发明内容

本发明要解决的问题是在温和的反应条件下提供一种设备简单，反应活性高，操作容易且成本低的制备乙酰丙酸甲酯的方法。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种酸化的蒙脱土催化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯的方法，将生物质糖、甲醇和酸化的蒙脱土装入高压反应釜中，混合均匀，密封后在160～220℃下反应2～5小时，冷却后过滤得到乙酰丙酸甲酯溶液；其中，生物质糖与甲醇的质量体积比为9mg/mL，生物质糖与酸化的蒙脱土的质量比为1.8∶1～2；所述的酸化的蒙脱土为氢型蒙脱土(H-MMT)或硫酸化蒙脱土(SO₄^2-/MMT)。

所述的生物质糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或纤维素。

所述氢型蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土加入到质量浓度为5％～30％的硫酸溶液中，蒙脱土与硫酸溶液的质量体积比为0.02g/mL；加热到100℃搅拌反应0.5～2小时，停止加热继续搅拌0.5～1小时；获得的泥浆过滤，用去离子水洗涤以除去硫酸；120℃干燥20～24小时获得氢型蒙脱土(H-MMT)。最终的灰色粉末命名为n-H-MMT，其中“n”表示硫酸的浓度，n＝5～30。

所述硫酸化蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土加入到质量浓度为5％～30％的硫酸溶液中，蒙脱土与硫酸溶液的质量体积比为0.02g/mL；加热到100℃搅拌反应0.5～2小时，停止加热继续搅拌0.5～1小时；获得的泥浆过滤，在500℃下煅烧5小时获得硫酸化蒙脱土(SO₄^2-/MMT)。最终的粉末命名为n-SO₄^2-/MMT，其中“n”表示硫酸的浓度，n＝5～30。

所述的蒙脱土购自阿拉丁试剂公司的K-10蒙脱土。优选的硫酸化蒙脱土是20-SO₄^2-/MMT。比较好的氢型蒙脱土是20-n-MMT。