[发明专利]一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及半透膜的制备方法技术领域，具体是指一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

技术背景

反渗透技术作为21世纪高科技产业之一，具有操作简单、无相态变化、高效节能、处理量大、分离效率高等特点，已在海水及苦咸水淡化、废水处理、中水回用、食品及药物分离领域得到广泛地应用，并且取得了很好的经济和社会效益。反渗透膜是反渗透技术的核心，高性能的反渗透复合膜因其具有脱盐率高、稳定性好等优点，成为目前反渗透膜领域及市场的主流产品。

大部分商品化的反渗透复合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超滤膜作为支撑层，支撑层的厚度在10μm级，支撑层的上表层孔径约为10nm。大部分商品化的复合膜采用界面聚合的方式形成超薄分离层，分离层的厚度在10～100nm级，分离层的孔径约为1nm。

界面聚合法制备反渗透复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个不相容的相界面处(一般为水相和有机相)进行聚合反应，从而在多孔支撑层表面形成一层致密的超薄分离层。常用的活性单体包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反应后分别形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分离层。

自从1981年Cadotte等在美国专利4,277,344中发明界面缩聚法制备聚酰胺反渗透复合膜以来，越来越多的研究者采用各种方法来不断提高或改进反渗透复合膜的性能，尤其是提高其水通量方面做了更多的研究。美国专利5,755,964和5,876,602分别采用醇胺和次氯酸钠溶液对聚酰胺反渗透复合膜进行后处理来提高其水通量；美国专利6,337,018采用在界面聚合的有机相中加入磷酸酯等来调控聚酰胺膜分离层结构来提高其水通量；美国专利20130037482同样采用在界面聚合中有机相中加入丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等来提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量；而美国专利5,576,057和6,162,358等则在水相中分别加入乙醇和苯酚来改善反渗透复合膜的水通量。以上研究通过调节界面聚合或后处理的方法提高了反渗透复合膜的水通量，但却对其脱盐率带来负面影响，脱盐率甚至不到99％。美 国专利8,196,754在水相中加入亲水性的氨基苯甲酸类单体来参与界面聚合，制备的反渗透复合膜在脱盐率和水通量方面均得到了大幅度提高，但这些单体往往价格昂贵或受药品管制而不易得到。

多巴胺是一种由海洋贻贝分泌的蛋白质中包含的具有生物粘性的物质。由于多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，并能在聚合物、玻璃、陶瓷等绝大多数材料表面形成一层牢固的复合层，该复合层不仅在固体材料表面具有极强粘附性能，而且具有优异的亲水性和耐污染性能。美国专利8,017,050最早报道采用多巴胺来对超滤、纳滤以及反渗透膜进行表面沉积改性来改善膜的亲水性，并对其耐污染性能做了研究；中国专利201210579909.8采用多巴胺在分离膜表面进行自聚沉积来改善膜的亲水性，然而多巴胺的自聚沉积时间往往较长。多巴胺分子中含有两个醇羟基和胺基，这两种基团均可以和酰氯基团发生反应，因此可以应用到聚酰胺复合膜的界面聚合中来改善膜的分离性能。中国专利201310171221.0采用多巴胺与多元酰氯发生界面聚合来制备复合纳滤膜，主要应用于染料分子的分离截留。

虽然现有技术中有使用多巴胺进行膜制备的技术内容，但在现有技术中多是对已经合成的反渗透膜表面进行后处理改性，或对多孔支撑膜表面进行多巴胺改性处理后再进行界面聚合制备复合反渗透膜，存在制备工艺复杂，尤其是多巴胺自聚沉积时间较长，限制了其在工业化生产中的应用。此外现有技术中采用多巴胺改性后的反渗透膜虽然亲水性得到提高，但一定程度上却造成水通量的损失，原因可能是现有技术增加了分离层厚度，从而增大水透过阻力。因此，开发一种具有高水通量、高脱盐率，同时制备工艺简单的聚酰胺反渗透复合膜具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明旨在提供一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，即在复合分离膜的界面聚合过程中，加入多巴类单体，通过对制备方法中的各技术特征进行重新选择、优化，对界面聚合过程进行调控，进而在不影响复合膜分离性能的前提下，有效提高复合膜的水通量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。