[发明专利]一种新型的磁性负载型铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用核壳结构的磁性纳米粒子包裹Cu(OTf)₂制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe₃O₄@SiO₂负载型催化剂的方法，属于纳米催化剂技术领域。

背景技术

α-二羰基化合物是大多数化学转化中的重要纽带，尤其在合成具有生物活性的杂环化合物方面有着至关重要的作用。合成α-二羰基化合物有一些常见的方法，例如使用高锰酸钾直接氧化取代炔烃合成α-二羰基化合物，但此方法不仅不环保，而且产率不高；又如使用贵金属金催化氧化末端炔生成α-二羰基化合物(Chem.Eur.J.2013,19,6576–6580)，此方法催化剂昂贵且无法回收重复利用，成本过高，污染严重。很明显，由于这些已报道的合成方法存在一些缺点和局限性，所以我们迫切的想寻找一种温和的、实用的合成α-二羰基化合物的方法。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，我们进行了大量的研究，提出了一种新型的磁性纳米负载型铜催化剂。

磁性纳米催化剂与传统催化体系相比优势在于

1、磁性纳米催化剂尺寸小，拥有极大的比表面积。

2、大的比表面积使得催化剂活性组分与反应物接触更加充分，其催化效果可媲美均相催化。

3、易于控制的尺寸形状使得针对特定催化反应设计合理的材料成为可能，纳米金属可以催化其宏观状态下无法催化的反应。

4、用外加磁场可以轻易的分离出磁性纳米催化剂，催化剂可以重复使用。

近年来，核壳结构的纳米粒子成为一个研究的热点。我们采用SiO₂包裹Fe₃O₄，一方面可以提高纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面利于后续的纳米粒子表面修饰的进行。此外，我们将Cu(OTf)₂卷入核壳结构，并将外部做成交叉结合的形式，极大的减少了金属的脱落率。

所述的XL-Cu(Ⅱ)–Fe₃O₄@SiO₂负载型催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)制备SiO₂纳米粒子。我们制备的SiO₂纳米粒子具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。称取1.37g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30mL去离子水中，用NH₃·H₂O调节PH＝10，滴加5.2g TEOS，有白色沉淀生成，继续搅拌3h后转入反应釜内105℃晶化反应24h。反应结束后过滤出固体，真空干燥，所得固体置于马弗炉里550℃高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的SiO₂纳米粒子。

(2)合成XL-APTES配体。用移液枪移取0.3mL三乙胺于6mL二氯甲烷中，滴加0.7mLAPTES，室温搅拌30min，缓慢滴加150μl草酰氯，继续搅拌4h。反应结束后将溶剂旋干，用2mL甲苯萃取出产物，备用。

(3)制备XL-APTES-Cu(OTf)₂配合物。称取200mg Cu(OTf)₂溶于20mL甲醇中，将合成好的XL-APTES配体加入溶液中，N₂环境下64℃回流12h。

(4)制备cross-linked(XL)-Cu(II)–SiO₂纳米粒子。称取100mg SiO₂,50mg XL-APTES-Cu(OTf)₂配合物于50mL三口烧瓶中，加入20mL甲苯溶剂,N₂环境下117℃回流24h。反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50℃真空干燥过夜。

(5)制备Fe₃O₄纳米粒子。3.3g FeCl₃、2.0g FeCl₂·4H₂O加入50mL乙醇溶剂中，再加入10mLNH₃·H₂O(28wt％)，78℃下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离出来，用去离子水清洗三遍后50℃真空干燥过夜。