[发明专利]一种炭/炭复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炭/炭复合材料的制备方法，具体涉及一种使用聚芳基乙炔树脂(PAA)进行炭/炭复合材料的制备方法，属于炭/炭复合材料技术领域。

背景技术

PIP(前驱体树脂浸渍/炭化)工艺是制造C/C复合材料重要的工艺方法之一。浸渍用的基体树脂很关键，不仅关系到浸渍增密的效果，而且关系到浸渍/炭化后产品的性能，常用的浸渍剂树脂为糠酮等热固性树脂。糠酮树脂固化后其残炭率较低，在固化过程中形成副产物水，导致较大的孔隙率和收缩率。

相对于传统树脂而言，PAA树脂不仅有极高的残炭率，而且获得炭的纯度特别高，可以大幅缩短炭/炭复合材料制备周期、降低工艺成本，同时它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩散至纤维内部，是低压工艺制备C/C复合材料的新方向。目前，国内对PAA树脂作为PIP基体树脂的研究主要集中在树脂石墨化方向，如专利201010517081.4(一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法)，研究还处于实验室阶段，而在研究中发现PAA树脂在浸渍固化过程剧烈放热，差示扫描量热仪(DSC)测定表明，PAA聚合时放热可达2500J/g，极易导致PAA爆聚甚至爆炸的发生，成为PAA树脂进行PIP工艺工业化的主要瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种防止了PAA爆聚的炭/炭复合材料的制备方法，使工业化生产中PAA树脂作为炭/炭复合材料的基体树脂成为可能。

本发明的技术解决方案：一种炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备碳纤维预制体；

本发明对碳纤维预制体具体结构没有限制，制备过程为本领域公知技术，碳纤维预制体根据具体产品设计可以是二维、三维织物、针刺结构或其它形式。

对制备的碳纤维预制体在1700～1800℃高温、氮气气氛下，处理中3～4h。

第二步，PIP浸渍；

A2.1、碳纤维预制体浸渍PAA树脂；

A2.2、PAA树脂固化，固化工艺如下：

RT→80±5℃(保温1～1.5h)→100～115℃(保温20±2h)→150±5℃(保温2～2.5h)→180～200℃(保温4～5h)→240±5℃(保温3～5h)；升温速率一般为≤5℃/min。

PAA聚合是分别来自三个单体分子的乙炔基团结合成为一个芳核苯环.固化后形成一种聚亚苯基结构，亚苯基之间通过单键连接。PAA固化是一个非常复杂的过程，PAA聚合时放热可达2500J/g，极易导致PAA爆聚甚至爆炸的发生，本发明通过在较低温度下设置较长的反应阶段，使其能充分放热，有效防止了固化时的爆聚现象。

最佳固化步骤，在100～115℃固化温度下分为100℃和115℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为10h；在180～200℃固化温度下分为180℃和200℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为2h。

本发明PIP浸渍可采用真空压力浸渍和/或压力浸渍，浸渍过程为公知技术，可采用公知技术，也可采用如下优化工艺真空压力[-0.096±0.002MPa]，时间[1h]；压力浸渍[2.0±0.1MPa]，时间[2h]。

第三步，炭化裂解；

PAA树脂裂解为常压裂解，裂解保护气体为氮气，具体裂解工艺采用现有糠酮树脂裂解工艺：

RT→升温时间2～3h→200±5℃(保温时间2～3h)→升温时间20±2h→600±5℃(保温时间2～3h)→升温时间14±2h→800±5℃(保温时间2～3h)→自由降温至80℃以下出炉。

第四步，重复第二步和第三步，至所需产品密度要求；

所述第四步中重复次数为2～3。

第五步，石墨化处理；

所述第五步石墨化工艺为2400±100℃，时间4±1h。

第六步，重复第二步和第三步，完成炭/炭复合材料制备。

石墨化后的制品再进行一次PIP浸渍和裂解，填堵制品表面的微孔，最终完成炭/炭复合材料制备。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明通过控制PAA树脂固化升温程序，有效的防止了PAA树脂的爆聚，使PAA树脂用于PIP工艺的工业化成为可能；

(2)本发明引入PAA树脂，其只含有C、H元素高度交联的芳香族聚合物，具有含炭量高、易于浸渍的特点，在中、低压下固化、炭化，不仅有极高的残炭率，而且获得炭的纯度特别高，可以大幅缩短炭/炭复合材料制备周期、降低工艺成本，同时PAA树脂固化后的低收缩率有助于防止表面缺陷扩散至纤维内部；