[发明专利]偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

偶氮二甲酸二酯，是一类同时带有偶氮和羧基官能团的应用广泛的中间体，特别是用作Mitsunobu环化试剂，进行Mitsunobu反应用于合成一些重要杂环化合物。偶氮二甲酸二异丙酯(简称DIAD)，是该类环合试剂的重要成员，偶氮二甲酸二异丙酯不仅可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成，还可用作液体发泡剂，其与塑胶混溶性好，分解产物无色、无污染、无臭味，应用前景广阔。

目前公开的偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法主要以联胺二甲酸二异丙酯为原料，采用不同的条件进行氧化而得，这些方法普遍存在能源消耗大，收率低，环境污染严重的问题。在公众环保意识大幅提高和环境问题日益严重的今天，采用新的合成工艺和方法取代过去老旧和污染严重的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种新的偶氮二甲酸二异丙酯合成方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法，包括下列步骤：

(1)在惰性气体保护下，加入碱和溶剂，依次加入肼基甲酸异丙酯和碳酸二乙酯，在100～180℃下加热反应2～6h，将溶液用酸调节pH值至4.5～7.5，抽滤，得到氢化偶氮二甲酸二异丙酯；

(2)在-20℃～25℃下，将氢化偶氮二甲酸二乙酯加入质量分数为40％～50％的硫酸溶液中，溶解后，加入催化剂，控制反应温度在-15℃～-5 ℃下滴加质量分数为10％～15％的双氧水至不再放热，滴毕继续反应5～10h，淬灭，萃取，水洗至中性，干燥，过滤，浓缩得到偶氮二甲酸二异丙酯。

优选地，步骤(1)中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾中的一种或两种。

优选地，步骤(1)中，所述碱与肼基甲酸异丙酯的摩尔比为(0.35～0.8)：1。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜或环丁砜。

优选地，步骤(1)中，所述碳酸二乙酯与肼基甲酸异丙酯的摩尔比为(1～1.2)：1。

优选地，步骤(1)中，所述酸为质量分数是10％～30％的盐酸。

优选地，步骤(2)中，所述催化剂为溴、氢溴酸、溴化钠、溴化钾中的一种或两种。

优选地，步骤(2)中，使用亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠淬灭。

与现有技术相比，本发明至少存在以下优点：

(1)本发明合成方法中，原料清洁环保，价格低廉；

(2)反应条件温和，副产物少，产品收率高；

(3)产品纯度高，不用纯化即可投入下一步反应，因此可以大规模生产，有利于工业化生产。

具体实施方式

以下将对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的方法上的变换均包含在本发明的保护范围内。

实施例1

氮气保护下，向三口瓶中加入40g甲醇钠和300ml无水二甲基亚砜，依次缓慢加入100g肼基甲酸异丙酯和100g碳酸二乙酯，升温至120℃反应3h，降温，将溶液用质量分数是10％的盐酸调节pH值至5，抽滤，得到氢化偶氮二甲酸二异丙酯；

在-20℃～25℃下，将氢化偶氮二甲酸二异丙酯加入300ml质量分数为40％的硫酸溶液中，溶解后，缓慢加入5g溴，然后控制反应温度在-15℃～ -5℃下滴加质量分数为10％的双氧水至不再放热，滴毕继续反应6h，用亚硫酸氢钠淬灭，用二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥有机层，过滤，浓缩得到偶氮二甲酸二异丙酯79.1g，收率：92.6％，纯度：98.9％。

HNMR(CDCl₃，300MHz)δ:4.0(1H,m,CH)；1.2(6H,d,CH₃)。

实施例2

氮气保护下，向三口瓶中加入70g乙醇钠和350ml无水环丁砜，依次缓慢加入100g肼基甲酸异丙酯和120g碳酸二乙酯，升温至170℃反应4h，降温，将溶液用质量分数是30％的盐酸调节pH值至6，抽滤，得到氢化偶氮二甲酸二异丙酯；