[发明专利]一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料制备方法，属于新材料领域。

背景技术

杂原子掺杂的碳材料(包括：单掺杂、共掺杂、多掺杂)是目前燃料电池阴极材料领域非常热门且重要的材料。常用的碳载体有炭黑、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯等，这类材料有一个共同点，均具有非常丰富的π电子，然而这些电子不能直接用于氧还原反应，而杂原子的掺入可以改变相连碳原子的电负性，从而有利于提高氧还原性能。该类材料与商业铂碳材料相比具有材料廉价、稳定性能好、抗甲醇性能优越的优点，而受到了研究工作者的广泛关注。为了提高掺杂碳材料氧还原的性能，人们通过改变前驱体的选择，将不同的杂原子掺入到碳材料中，比如：N、S、B、I、P等，同时控制条件提高杂原子的含量，调控杂元素的类型，而调节孔径及比表面积则可以调控反应传质过程，同时使暴露的活性位点增多。研究表明单掺杂碳材料的杂元素含量有限，不利于材料性能的提高。为了提高杂元素的含量，研究者们将目光转向多掺杂和共掺杂，借此来提高杂元素的含量，并且利用不同杂元素之间的协同效应使得材料的氧还原性能得到加强。目前报道常用的合成方法有：热处理法、气相沉积法、水热法、电弧放电、等离子体法等。气相沉积法(CVD)采用的前驱体多为有毒的有机溶剂，不满足环境友好这一准则，而水热法合成的材料虽然杂元素的含量高，但是由于碳化程度不高使得氧还原性能并不理想，电弧放电和等离子体法由于方法相对复杂从而限制了制备方法的广泛应用，目前采用较多的是热处理法。

孔结构在碳材料催化方面扮演着重要作用，丰富的孔结构使得碳材料的比表面提高，与溶液的接触面积增大，有助于离子和电荷的迁移，同时使得暴露的活性位点增多，有利于材料催化性能的提高，此外孔结构类似缓冲存储器，可以缩短电解质扩散至内表面的距离，利于反应的传质过程。控制孔结构的方法有催化活化法、有机凝胶碳化法、模板法。前两种方法的缺点在于孔径分布难于控制，并且孔径的均一性较差。而模板法不但能有效地控制孔径，且能制备高度有序的介孔碳材料，因而广泛地被应用。现在用得比较多的模板剂是介孔氧化硅，利用三嵌段共聚物比如P123或者表面活性剂和正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源合成，合成步骤复杂，最后需要用HF去除模板剂。

生物质材料最开始在环境保护、能源利用、造纸、制药等领域得到广泛的应用，而近些年人们开始利用各种生物质材料制备碳材料，并且将其成功地应用于电化学领域，比如：锂离子空气电池、超级电容器、燃料电池等。不仅实现了废物利用、环境友好，而且也展露了非常优越的电化学性能。国内外有很多关于生物质碳材料的论文研究报道，比如：采用松果壳高温裂解得到的碳化物，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合加入到甲基吡咯烷酮得到的悬浮液真空下干燥，制得锂离子电池的电极材料(Materials Letters,61(2007)5209-5212)；采用咖啡渣为前驱体，ZnCl₂为模板剂，高温裂解得到的碳材料可应用于超级电容器领域(Electrochemistry Communications,10(2008)1594-1597)；采用干麦冬草得到的粉末为原材料，加入去离子水水热数小时，离心分离后得到含氮高的碳材料应用于燃料电池阴极氧还原(Small,10(2014)3371-3378)。

目前有文献采用高温裂解头发得到碳材料(Energy Environmental&Science,7(2014)379-386)，但这种制备方法采用碱性强的KOH作为模板剂，在高温热处理的过程中，KOH处于熔融状态与反应容器坩埚或者瓷舟反应，造成样品不纯，同时对石英管有腐蚀作用；此外，高温裂解之前的预处理阶段含氮及含硫气体的产生，造成杂元素的流失，不利于后续高温热处理得到含杂元素高的掺杂碳材料。

发明内容

本发明先将毛发水热降解得到氨基酸作为前驱体，采用廉价易得的碱性金属氧化物为模板剂，经由热分解，制备一种氮硫共掺杂的碳材料，该材料用作燃料电池阴极氧还原的催化剂具有高的活性。不仅避免了预处理阶段杂元素的流失，同时不采用强碱性模板剂，减少了对反应容器及石英管的腐蚀性，而且避免了硬模板剂的合成步骤，模板剂去除步骤简单，克服了传统以硬模板剂合成介孔碳材料费时、费力、多步的缺点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料制备方法，包括以下步骤：