[发明专利]用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备技术领域，尤其涉及用于甲烷化的含铁天然矿石载镍催化剂及其制备方法。

背景技术

“富煤、贫油、少气”的资源现状，决定了通过煤制合成天然气，再经长输管线从偏远的富煤产地送到全国消费市场，作为传统煤炭运输与转化手段一个重要补充，在能源安全、节能减排、煤炭高效利用等方面具有重要战略意义，同时，也是解决当前大量直接燃煤造成的雾霾天气的有效手段。

甲烷化催化剂作为煤制合成天然气(SNG)两大核心技术(甲烷化催化剂和催化反应器开发)之一，其开发研究由来已久。目前较为成熟的甲烷化技术主要包括英国戴维、丹麦托普索和德国鲁奇技术。大部分催化剂的活性组分为第八族金属，其中研究最多的是镍，选用的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁等，同时，添加多种碱金属和碱土金属氧化物作为助剂调控其活性与稳定性。主要存在的不足包括：单独镍作为活性组分，活性有限，为提高处理能力和转化率，已经商业化的甲烷化催化剂普遍采用高载镍量催化剂；为提高催化剂的活性与稳定性，大量促进剂和多种程序复杂的载体以及催化剂制备技术被使用，造成催化剂原料和制备成本增加。中国专利CN102513124A公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂，活性组分为镍，载体为氧化铝或二氧化钛，具有使用空速高、活性高、使用温度范围宽等特点，但其活性组分氧化镍的载量25-50％，且使用0.5-10％的稀土元素作为第一助剂，使用2-20％的Mn、V和Ce等作为第二助剂，原料消耗量大，成本增加。中国专利CN101716513A公开了一种煤气经合成气完全甲烷化的负载型催化剂，CO/CO₂甲烷化活性高，适合于合成气多段甲烷化生产合成天然气，其活性组分氧化镍含量为10-75％(优选20-60％)，载体为氧化铈基稀土金属氧化物。中国专利CN103752315A公开了一种金属相载体(金属镍、金属铜、金属铁或金属白铜)负载型甲烷化催化剂，其金属相载体是直径为4-150μm、长度为2-10mm的纤维或由该纤维烧结而成的整体式载体，为得到表层多孔化的金属相载体，使用铝粉浸渍及合金化处理，随后进行抽铝处理，所述载体导热性好，渗透性高，但制备过程相当复杂，生产成本高。

发明内容

针对传统甲烷化催化剂的不足，本发明提供以含铁天然矿石为载体负载镍的甲烷化催化剂及其制备方法，实施本发明的技术方案如下：

用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂，该催化剂的载体为含铁天然矿石颗粒的预煅烧物，该催化剂中所负载的镍的含量以氧化镍质量百分比为2-15％，催化剂中镍和铁的原子比在0.03:1到20:1之间。

所述催化剂经气体体积组成为20％H₂和80％N₂，空速为10000h^-1的还原气在500℃下还原2h后，催化剂中金属态镍和金属态铁的原子比在1:1到5:1之间。

所述的含铁天然矿石是橄榄石、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、硫化镍矿或红土镍矿，或它们的两种或两种以上的混合物。

用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述含铁天然矿石粉碎成颗粒状，粒度是0.05-8.0mm，然后在500-1300℃下煅烧1-5h，冷却至室温，得到颗粒状载体；

(2)按所述配方配置阳离子浓度为0.1-8.0mol/L的镍盐水溶液，采用浸渍法，将所配置的镍盐水溶液与步骤(1)得到的载体混合，浸渍吸附，干燥，焙烧，即得所需负载型催化剂。

优选地，步骤(1)中所述含铁天然矿石颗粒的煅烧温度在600-1100℃之间。

优选地，步骤(2)中所述的浸渍法为等体积浸渍法。

所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合，优选硝酸镍。

所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述浸渍吸附温度不超过100℃，优选10-40℃；浸渍吸附时间为4-24h，优选6-12h。

所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述干燥温度为100-150℃，优选100-120℃；干燥时间为1-6h，优选2-4h。

所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述焙烧温度为300-600℃，优选350-500℃；焙烧时间为1-10h，优选2-5h。