[发明专利]一种X型二阶非线性光学大分子及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类含硝基偶氮苯生色团的偶极排列有序的X型二阶非线性光学大分子及其制备方法和在二阶非线性光学方面的用途。

背景技术

非线性光学(Nonlinear Optical，NLO)，作为现代光学的一个分支，研究的是介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。纵观时代背景，随着科技信息的飞速发展，信息传输材料层出不穷，正由一个传统的微电子材料为主体的领域转为一个更加高效高速的光学材料领域，其中非线性光学材料就是一类很重要的材料。四十多年来，非线性光学已经逐步发展成一门独立的光学分支，就应用上来说此类材料是激光技术的基础材料之一。传统的以电子为载体的微电子材料，在传输速度、容量以及空间相容性等方面正趋近其极限，很难满足未来通信技术的要求，而非线性光学材料，因其在传输速度和带宽方面的优势以及良好的并行性、抗电磁波干扰性和高密度等优点而引起了广泛重视，并显示出广阔的应用前景。利用各种光学非线性现象可以构成诸如混频、调制、开关、逻辑、存储和限幅等一系列光计算和光信息处理的关键元器件，而开发新的高效非线性光学材料是光电子技术发展的基础。

有机二阶非线性光学材料，由于具有诸多优点，如非线性光学系数要比传统无机材料高，化合物种类繁多，选择余地大，分子结构可以通过分子设计进行改进和优化，响应时间快，抗光学损伤阈值高，具有较好的抗电磁干扰性能，容易在半导体上成膜，可加工性好，易于与光纤联结等，在应用领域展现了很好的潜在价值。有机电光材料的研究已经取得了巨大进展，研究从提高生色团分子的一阶超极化率(β)发展到如何提高生色团分子在有机聚合物中的宏观极化效率，从分子设计着眼于小分子的化学结构，到着眼于生色团在化学结构中的三维空间构型。所以，在高分子或者大分子中，生色团的结构环境和键接方式对材料所表现的宏观二阶非线性光学效应，也会产生极大的影响。如何构建合理的化学结构，是获得具有高的二阶非线性光学效应材料的方法之一。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，构建了一种具有X型结构的非线性光学大分子，此种大分子采用生色团首尾相连的键接方式，并且在两个方向上进行了树枝状拓扑学的延伸，构筑了具有偶极排列有序的二维结构，而不是传统意义、单方向延伸的树枝状大分子。本发明拓展了树枝状大分子的结构形式，体现了偶极排列有序的设计特点，获得了较高的宏观二阶非线性光学效应。此种大分子的合成方法简单绿色，不需使用污染性重金属催化剂，产率高，得到的产品可以通过简单的柱层析的方法进行分离提纯。

本发明旨在对有机二阶非线性光学材料进行新的探索和扩充，对光电领域的实际应用做出贡献，具体应用在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制等方面。

本发明所采用的技术方案具体如下：

一种X型二阶非线性光学大分子，具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁为R₂为·C₆H₁₃或

一种制备上述X型二阶非线性光学大分子的方法，包括以下步骤：

(1)以化合物1和化合物2为原料，一价铜离子作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在惰性气体氛围下，于30℃下反应3小时；将适量水加入反应体系中猝灭反应，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物3；

其中，化合物1为化合物2为

化合物3为

(2)将化合物3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入3倍当量的NaN₃，于80℃下反应12小时；将适量水加入反应体系中猝灭反应，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物4；

其中，化合物4为

(3)在惰性气体氛围下，将化合物4和化合物5或化合物6按1：2.1的摩尔比混合，一价铜离子作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在惰性气体氛围下，于30℃下反应3小时，得到式(Ⅰ)所示结构的化合物；

其中，化合物5为

化合物6为

所述的一价铜离子通过向反应体系中加入CuSO₄·5H₂O、NaHCO₃和抗坏血酸钠得到。