[发明专利]改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。

背景技术

太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。

铜锌锡硫(CuZn_xSn_yS_z，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了10⁴/cm，其禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近太阳电池的最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。

铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化(或硫化)后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如Cu_xSe、Cu_xSn、Cu_xS、Cu_xSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的漏电中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜的表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。

日本佐贺大学的Tanaka等(Journal of Chromatography A，1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过铜锌锡硫薄膜制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易控制。

美国IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N₂的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu₂S、SnS以及Cu₂SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。

专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，包括如下步骤：

步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；

步骤(2)：将连接好的铜锌锡硫薄膜材料置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

步骤(3)：经步骤(2)清洗后的铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液中，所述处理溶液为0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂选自乙腈或甲基紫精的任一种；