[发明专利]多级孔分子筛负载金属催化剂的制备及其在油脂加氢脱氧中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种多级孔分子筛负载金属催化剂的制备方法、以及应用于油脂加氢脱氧转化为高品质柴油。

背景技术

随着能源需求量的增大和石化燃料的逐渐枯竭，发展可再生能源迫在眉睫。其中油脂类生物质被认为是富有潜力的可再生资源，主要成分为碳、氢和氧，由饱和的或者不饱和的脂肪酸甘油酯和少量游离的脂肪酸组成。这些脂肪酸的碳数分布在C₁₄-C₁₈之间和相对应的柴油组分是相一致的，因此将油脂催化转化为燃料油是一种解决能源危机的新途径。

目前，油脂脱氧转化为脂肪烃的技术主要有金属硫化催化剂加氢脱氧技术、不含硫的还原态金属加氢脱氧技术、以及催化裂化技术。

金属硫化催化剂加氢脱氧技术多是利用硫化态的镍、钴、钼及其合金在氢气条件下催化脱氧油脂为长链的正构直链烷烃，反应温度在350-450℃。CN102911724A涉及了一种生物油脂掺炼柴油的加氢方法，生物油脂与含硫柴油馏分混合为原料油，从固定床反应器顶部进入反应器，还原态的金属加氢催化剂在反应器底部，非贵金属硫化催化剂在反应器上部，反应器底部流出物进入分馏系统后得到石脑油和柴油。硫化催化剂活性低、催化剂中的硫会被带入原本硫含量极低的生物油中，因此增高油品的含硫量。而且硫化催化剂生成的正构烷烃量多，导致长链烃类产物的凝固点高及低温流动性差。

CN102464998A涉及了非硫金属催化剂催化加氢一种动植物油脂生产优质柴油的方法，动植物油脂在氢气和催化剂存在的条件下进行加氢脱氧和烯烃的饱和反应，液相经分馏得到汽、柴油馏分和未完全转化的馏分，所得的未完全转化的馏分循环回加氢处理反应器，所得的柴油馏分再进入加氢改质反应器进行反应，经分离和蒸馏得到气体产品、石脑油和柴油馏分。所使用的加氢催化剂和加氢改质催化剂分别为：钨、钼、镍和钴中的一种或几种负载在氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝上；钨-镍、钼-镍、钼-钴、或钨-钼-钴负载在分子筛上。

催化裂化通常是指将大分子碳氢化合物催化裂解为小分子产物。CN101457149A涉及了一种用油脂生产汽油柴油的方法，采用公知的油脂水解、酶解或者皂化技术将油脂转化成脂肪酸，然后对脂肪酸进行热裂解脱去水分，再进一步的催化重整反应，最终将动植物油脂分解成为仅由碳氢二元素所组成的柴油的方法。

上述催化转化油脂的现有技术中，硫化金属催化剂的稳定高，但是需要引入含硫的H₂S等维持催化剂活性因而容易引入S污染产物，另外硫化催化剂得到的大部分都是正构烷烃导致柴油的凝固点太高。而目前新开发的非硫金属催化剂(包括贵金属和非贵金属)更加绿色清洁而且反应条件更为温和，但面临的最突出的问题在于催化剂稳定性差、活性低、寿命短等，因此远远不能满足工业化催化转化油脂的需求。以传统微孔分子筛为例，作为载体的催化剂其孔道直径小于2nm，而油脂类大分子只能在催化剂表面和孔道口反应，反应物、中间物和产物的扩散受限，容易造成“积碳”而使催化剂永久失活。

发明内容

针对现有催化剂的不足之处，如非硫金属脱氧催化剂稳定性差、活性低、寿命短等缺点，本发明提出了一种新的催化剂，具有大幅度提高催化剂活性、寿命、抗积碳的能力，提高柴油产品中异构化烷烃含量，具有高十六烷值和低凝固点等优点。

本发明提出的多级孔分子筛负载金属催化剂，其包括作为载体的多级孔分子筛、以及所述多级孔分子筛负载的金属。其中，所述载体为微孔-介孔复合分子筛；所述负载的金属为纳米尺寸的过渡金属Fe、Co或Ni之一种、两种或多种；所述过渡金属高负载量高分散地负载于所述载体。即所述催化剂具有过渡金属高负载量条件下的高分散度。

其中，所述微孔-介孔复合分子筛是以微孔分子筛HBEA、HZSM-5和HMOR为母体经后处理得到特征为微孔和介孔复合的分子筛；所述微孔的孔径小于2nm；所述介孔的孔径为2-50nm。所述多级孔分子筛为同时具有小于2nm的微孔结构和大于2nm小于50nm的介孔结构的HBEA、HZSM-5和HMOR分子筛等。

其中，所述多级孔分子筛的硅铝比范围为5-500；所述金属的负载量为5-30％；所述金属的分散度为1-15％。

本发明多级孔分子筛负载金属催化剂包括Ni/HBEA，Ni/HZSM-5，Ni/MOR，Co/HBEA，Co/HZSM-5，Co/MOR，Fe/HBEA等或者两种以上的Fe、Co、Ni的组合担载在分子筛载体上。