[发明专利]负载型茂金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂，该催化剂中Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01％～0.3％(重量)。该催化剂可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，所制得的聚合物形态好、不粘釜，催化烯烃聚合活性不低于1000倍/小时。本发明还涉及一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，用该方法制备负载型茂金属催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)，工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中烷基铝氧烷的损耗小，降低了生产成本。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。

解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽宁化工，2010年第6期，635～639页所披露的“茂金属催化剂负载化研究进展”，GerhardFink等在Chem.Rev.2000,100,1377～1390页所披露的“Propene Polymerization withSilica-Supported Metallocene/MAO Catalysts”，以及Maria R.Ribeiro等在Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224～1237页所披露的“Supported Metallocene Complexesfor Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity”等对此作了比较详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。

具有2-位和/或4-位取代的茚基桥联茂金属化合物适于制备高等规度、高分子量的聚丙烯，其在均相条件下催化丙烯聚合也具有很高的聚合反应活性，然而此类化合物的负载化却非常困难，负载催化剂的催化活性很低。

因此，如何提高上述茂金属化合物负载化以后的催化聚合反应活性，并保证负载催化剂和制得的聚合物具有较好的形态，是一个仍需解决的问题。同时该负载催化剂的制备技术也要具备较高的烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有较大烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率的负载型茂金属催化剂以及该催化剂的制备技术，该催化剂具有较高的催化聚合反应活性及较好的形态，并且其所制得的聚合物也具有较好的形态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该催化剂可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。该催化剂用于丙烯聚合时的反应的活性不低于1000倍/小时，优选不低于2000倍/小时，进一步优选不低于3000倍/小时。

本发明还提供了一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中，烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率较高。