[发明专利]一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合颗粒技术领域，尤其涉及一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

无机纳米颗粒一般具有刚性、尺寸稳定性及热稳定性等优点，高分子聚合物如塑料、橡胶等具有韧性、易加工性及介电性能等优点，然而无机纳米粒子存在着表面能高，易团聚，与高分子材料极性差异大、难混入、难分散的缺点，影响了高分子材料的性能。通过一定的方法将有机高分子包覆在无机纳米颗粒表面，改变无机纳米颗粒表面的极性，再将其与高分子聚合物进行复合，可改善无机纳米颗粒表面与聚合物材料之间的相容性和分散稳定性，从而提高聚合物复合纳米材料的性能。

工业木质素主要来源于制浆造纸工业，包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素。与木质素磺酸盐相比，碱木质素数量更多，占工业木质素的90％以上，其水溶性较差，但分子中存在着羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，因而可通过化学改性而赋予碱木质素更好的性能。纳米二氧化硅是一种较为常见的无机纳米颗粒，在橡胶、塑料、陶瓷、涂料、润滑剂、光学等领域应用较为广泛。目前纳米二氧化硅的表面化学改性剂主要有脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等，其中大部分来源于化石资源。然而伴随着人类发展过程中的过度消耗，化石资源正面临枯竭。因此，利用自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源——木质素，制备木质素复合纳米颗粒，具有重要的环境意义，也成为近年来的研究热点。

文献(HayashiJ.,ShojiT.,WatadaY.等.二氧化硅-木质素干凝胶的制备，Langmuir,1997,13(15):4185-4186)公布了一种采用溶胶-凝胶法制得一种二氧化硅-木质素凝胶的方法，该方法先将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇和木质素进行混合，再加入盐酸酸析至pH为4，最后分别在110℃和300℃下进行干燥并制得产品。文献(SaadR.,HawariJ.接枝了木质素的SBA-15型纳米二氧化硅的制备和表征，JournalofPorous Materials,2013,20(1):227-233)公布了先采用三乙氧基氯硅烷与木质素结构中的酚羟基进行改性反应，在木质素苯环上引入Si—O，得到产物LIG，再采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，最后将LIG与纳米二氧化硅在甲苯中回流后采用嘧啶进行冲洗，最终实现木质素与纳米二氧化硅的复合，然而所制备的接枝产物团聚现象较为严重。文献(KlapiszewskiL.,NowackaM.,MilczarekG.等.二氧化硅/木质素生物复合材料的物化和动电学特性，CarbohydratePolymers,2013,94(1):345-355，KlapiszewskiL.,NowackaM.,Szwarc-RzepkaK.等.基于二氧化硅和木质素两种前驱体的先进生物复合材料，PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2013,49(2):497-509，KlapiszewskiL.,MadrawskaM.,JesionowskiT.水合二氧化硅/木质素生物复合材料的制备与表征[J].PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2012,48(2):463-473)公布了采用溶胶-凝胶法、非极性体系沉淀法和极性体系沉淀法合成SiO₂，然后用N-2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷对SiO₂进行表面改性，再分别与经过高碘酸钠氧化处理的硫酸盐木质素进行复合，制备出SiO₂/木质素复合材料，粒径约为10-100μm，团聚也较为严重。

中国专利CN 101173107 B公布了《木质素-无机纳米复合材料及制备方法》，其制备方法是先用木质素磺酸钠、木质素磺酸铵等水溶性木质素表面处理剂和偶联剂对无机纳米材料进行预处理，再将其加入到木质素或其衍生物中，然后经加酸沉淀、过滤烘干后制得产品。程贤甦等采用高沸醇木质素与纳米二氧化硅直接进行复合制备乙丙橡胶补强剂，其制备方法与前述专利(CN 101173107 B)类似。

目前，所制备的木质素/二氧化硅复合纳米材料大多仍处于微米级水平，团聚现象仍较严重，且木质素的有效负载率偏低，这主要是由于对木质素的预处理方法不当，使得木质素与二氧化硅纳米材料之间的相互作用力较弱，从而导致所制备的复合纳米材料分散性能较差。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种能够克服团聚严重的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒。