[发明专利]一种含肼类氮磷配体的配合物及其在酯的催化氢化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含肼类氮磷配体的配合物，以及使用该配合物作为催化剂，对酯类或内酯类进行加氢还原制备醇的方法，属于精细化工领域。 

背景技术

由酯或内酯类化合物还原到醇类化合物，是化学合成中很重要的一种方法。天然化合物中，酯类化合物数量巨大，天然脂肪酸经过酯化后还原成脂肪醇，已经工业化超过七十年时间。传统的的酯的还原一般利用高温高压(20-60atm H₂,200-300℃)、异相催化体系，能耗消耗高，或者用硼氢化钠或氢化铝锂等金属还原试剂，需要消耗当量或几倍当量于底物的金属还原试剂，且强的金属还原剂如氢化铝锂会发生许多副反应，后处理操作麻烦，所以应用成本较高。由于均相催化加氢还原形成的副产物少、操作性好、作业安全性高，因此发展高效的酯的催化加氢催化剂，是一项具有重大意义的研究课题。作为酯的催化氢化催化剂，可列举多种催化剂体系。 

Milstein在2006年报道了如下图式a所示的16e结构的三齿钳式钌配合物，该配合物能在相对温和的条件下(115℃，5.3atm H₂)对酯，尤其是非官能团化的酯进行氢化还原，但该催化体系效率不高，S/C为100(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1113–1115)。Lionel A.Saudan于2007年报道了如图式b及c所示的N—P四配位钌配合物对酯进行加氢还原，在100℃、50atm的条件下对一系列酯进行氢化，TON能够达到2000(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7473–7476)。2011年日本高砂公司报道了PNP-Ru(Ru-MACHO)配合物d对酯进行氢化还原，该配合物简单易得，但催化效率仍然不高(美国专利2011/0237814)。D.G.Gusev分别于2012(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2772–2775)及2013(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2538–2542)年报道了式e及f所示的钌配合物对酯进行氢化，氢化效率得到了较大提高，反应条件也相对更加温和，能够在40℃条件下对一些列酯进行氢化。2014年由张绪穆教授课题组发展的一种含2-氨基甲基吡啶的四齿钌配合物i(中国专利公开CN103709196A)，是目前所报道的均相催化氢化酯到醇效率最高的催化剂。 

上述介绍基本包含了酯的氢化催化剂的最新进展，虽然酯的氢化在近10年来有了较大的突破，但由于催化剂的使用成本仍然较高，离工业化应用仍然有较大距离，因此期望开发出具有更高催化活性，更加廉价的催化剂。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性更高、更易获得的配合物以及利用这些配合物作为催化剂对酯类、内酯类化合物进行催化加氢制备醇类的方法。 

通过对双官能团加氢机理的深入分析，如果-NH-的酸性越强，则通过氢键作用对羰基的活化能力也越强，如果在-NH-基团的邻位引入一个吸电子基团，则可以提高其质子的酸性，因此本发明试图在含双磷配体中引入了含肼的基团，希望通过改变-NH-的电性，对催化剂的活性有一定的提高。 

基于上述研究，本发明设计了一系列含有肼类的双磷配体，以及利用该配体与过渡族金属进行配位，形成的配合物对酯具有较高的催化氢化活性。 

如果对本发明进行更详细的说明，则本发明涉及以下的内容： 

本发明涉及的配合物为下述通式(1)所示的金属配合物： 

MXY(L)   (1) 

所述通式(1)中，M为过渡族金属；X及Y可以是相同或不同的阴离子配体；L为下述通式(2)所述的含肼类配体： 

所述通式(2)中， 

R¹，R²，R³及R⁴可以相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基；上述R¹与R²或R³与R⁴之间可以成环；另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基也可具有取代基； 

Q¹及Q²可以相同或不同，为烷基链，且烷基链上也可具有取代基。