[发明专利]一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

在橡胶硫化促进剂中，秋兰姆类属于重要的一大类，具有较好的硫化促进效果，主要包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆，其中二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)是秋兰姆类促进剂中的产量和用量最大的一种。近年来，人们对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害亚硝胺的问题日益重视。研究表明，N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应生成的，在胶料的硫化过程中，以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺，与空气或配合剂中的氮氧化物反应生成N-亚硝胺，而亚硝胺可将DNA烷基化，有诱发癌症的危险。秋兰姆类促进剂在制品的加工和使用过程中，会释放出有致癌嫌疑的亚硝胺物质，直接危害生产者和使用者的健康，也带来环境污染。因此，许多国家开始限制使用致癌亚硝胺物质，或者只使用不含有害N-亚硝胺化合物及其衍生胺类化合物的橡胶助剂。我国对于发展绿色助剂给予了极大的重视，正在扩大绿色、无毒助剂产品的生产和市场份额，大幅度削减含亚硝胺、再加工过程中会产生致癌物质的促进剂，逐渐淘汰产生亚硝胺致癌物产品。

二硫化四苄基秋兰姆(TB_ZTD)就是一种绿色环保型橡胶硫化促进剂，分子式为：

它虽然属于秋兰姆类，但因生成的二苄基亚硝胺分子量大，熔点高，是既不挥发又不溶于水的非致癌物质。由于它是非极性的，也不会产生喷霜。广泛使用于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等的硫化加工。在现代绿色轮胎胶料中可以用来替代生产亚硝胺致癌物的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等产品。

目前工业生产促进剂TBzTD的合成方法很多，有氧气氧化法、亚硝酸氧化法、氯气氧化法、电解氧化法、双氧水氧化法等。氧气氧化法工艺较为简单，以氧作为氧化剂，无污染，生产成本相对较底，但反应条件是在压力和一定的温度下进行，所以对设备的要求很高，要使用压力容器；亚硝酸和氯气氧化法是国内外传统的生产方法，其“三废”污染严重，收率较低，并且亚硝酸的使用影响员工的身心健康，氯气的使用对设备的要求也较高；电解氧化法过程较为复杂，耗电量也较大，并且对操作技术有一定的要求；而双氧水氧化法以水做溶剂，避免了有机溶剂工艺法中产生的部分有毒气体，降低能耗、收率较高、产品质量较好、相对而言污染较小，是一种绿色生产工艺。

中国专利文献CN101462993A也公开了一种双氧水氧化法橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，虽然其公开的产品得率为96.5％，有了较高的提升，但是使用纯双氧水为氧化剂，存在一定的安全性问题且不稳定，使用浓硫酸进行调节酸度，亦存在安全性问题，而且过量的二硫化碳没有回收，会造成环境的污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法。采用本发明的方法，可有效提高产品的质量、收率和性能，大大降低生产过程中的安全隐患和能耗，减少生产过程中的废水和废气的排放。

本发明的技术方案如下：

一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，步骤如下：

(1)常压下，将二苄胺和氢氧化钠加入到水中搅拌混合均匀，于20～30℃滴加二硫化碳，搅拌反应0.5-1h；

所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：(1.0～1.12)：(1～1.40)，所述的二苄胺与水的摩尔体积比为1：(1～3)mol/L；

(2)将步骤(1)得到的反应液静置0.5-1h，从反应液底部分离出未反应的二硫化碳，然后于55～65℃滴加过氧化氢总量的70％氧化反应2～3h，再于55～65℃滴加过氧化氢总量的30％氧化反应1h，控制滴加速率为0.5～1ml/min；氧化反应完成后，调节pH值为6.8～7.2，保温再次反应0.5～2h；

所述的过氧化氢总量与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为(0.5～0.8)：1；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进行固液分离，将固体烘干、粉碎、过筛，即得产品。

根据本发明，优选的，步骤(1)中二硫化碳的滴加速率为0.5～1ml/min。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：(1.05～1.10)：(1.10～1.30)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为23～28℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为(0.6～0.7)：1。