[发明专利]一种制备1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种制备1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的方法。

背景技术

具有含硫基团的化合物作为一类重要的化学原料，在许多领域被发现具有重要的应用价值。尤其是烯基硫化物，它们是合成很多重要化合物的关键中间体，同时也是许多种功能分子的前驱体。此外，它们还具有广泛的生物活性，许多具有显著生物活性的天然产物和化合物都含有烯基硫功能团。与此同时，这类化合物还在新材料科学领域得到广泛应用，因此烯基硫化物一直受到广泛的关注，成为当代研究的热点。

最简便、最直接也是最具有原子经济性的合成烯基硫醚的方法是氢硫化炔反应，迄今为止，科学家们已经发展出了多种氢硫反应的方法，包括碱促进法，自由基法和金属催化剂法等，也合成出了很多含烯基的硫化物。但是，这些方法还存在很多不足之处，如合成中大多使用具有令人不愉快味道的硫醇作为原料，有些使用贵金属或过渡金属催化，有些使用复杂的催化剂使反应的后处理繁琐，或者使用具有毒性的自由基促进剂AIBN，有些反应条件较苛刻等，以上这些问题导致这些反应很难在实际生产中得以应用，限制了烯基硫化物的规模化生产。

用硫醇合成烯基硫醚的方法：

1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯((1-Phenyl-2-(2-Thiosalicyl)ethene)，又名1-苯基-2(2-羧苯基)硫代乙烯((1-Phenyl-2-(2-Carboxy phenyl)thio)ethane)，或苯乙烯基(2-羧苯基)硫醚Styryl(2-Carboxy phenyl)thioether，或苯乙烯基(2-羧苯基)硫烷Styrul(2-Carboxy phenyl)sulfane，是一种很有研究意义和应用价值的烯基硫化物，因为它不但具有烯基硫化物的性质，而且它还带有一个可以继续发生反应的羧基，可以为进一步合成或者基团转换提供便利。但是，由于带有一个羧基基团，而且是在邻位，这直接影响到了对它的合成，使得它与其它烯基硫化物有了很大的区别，到目前为止，各种方法都没有见到对1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯合成的报道。

1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的结构式：

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在直接、条件温和、简单易行的条件下，制备1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种制备1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的方法，包括步骤：

1)将2，2’-二硫代水杨酸和苯乙炔加入反应器中，在碱性环境下，加入有机溶剂，110～150℃油浴下，反应46～50小时，并在整个反应中TLC跟踪测定；

2)自然冷却到室温，经后处理得到所述1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯粗产品。

1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯的合成方法反应式为：

作为优选的技术方案，所述2，2’-二硫代水杨酸与所述苯乙炔的物质的量比为1.5∶1.5～4。

作为近一步优选的技术方案，所述2，2’-二硫代水杨酸与所述苯乙炔的物质的量比为1.5∶2。

作为优选的技术方案，所述碱性环境使用的碱性溶液为四甲基氢氧化铵水溶液、四正丁基氢氧化铵水溶液、叔丁醇钾、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、四甲基氢氧化铵甲醇溶液或四丙基氢氧化铵水溶液中的一种。

作为优选的技术方案，所述有机溶剂为DMF或DMSO。

作为优选的技术方案，所述后处理包括步骤：

1)反应结束后，反应液冷却至室温后有固体析出，过滤得滤液和滤饼；

2)滤液用乙酸乙酯萃取，得到萃取液有机层用饱和食盐水洗涤萃取液中的有机相；

3)干燥、蒸除溶剂得到固体；

4)将步骤3中得到的固体与所述滤饼合并，得粗产品

5)将步骤4)中得到的粗产品经硅胶柱进行提纯得到洗脱液；

6)将上述洗脱液旋转蒸干，即得所述1-苯基-2(2-硫代水杨酸基)乙烯。

作为优选的技术方案，所述提纯是先以沸程60～90℃的石油醚洗一遍硅胶柱，然后将粗产品上样，再用沸程60～90℃的石油醚与乙酸乙酯的体积比为10∶1的混合液为洗脱剂进行柱层析，收集R_f值为0.3的洗脱液。

本发明的优点是：