[发明专利]一种碳硫导电聚合物复合材料、制备方法及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳硫导电聚合物复合材料，具体涉及一种膨胀石墨/硫/聚苯胺复合材料及其制备方法，以及使用该复合材料作为正极活性物质的二次铝电池，属电池材料与新能源产品领域。

背景技术

随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。二次铝硫电池是符合这些需求的理想电池体系之一。

与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm³，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系。

硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料或导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

发明内容

（一）发明目的

针对上述现有方案存在的问题，本发明提供了一种膨胀石墨/硫/聚苯胺复合材料。复合材料中使用的膨胀石墨，具有丰富的网络空隙和良好的吸附能力，对小分子硫化物等中间产物具有强烈的叠加吸附作用，对活性物质硫的固定、硫流失的抑制效果明显，可有效提高电池的循环性能。本发明所用聚苯胺采用原位聚合反应生成，对硫具有包覆效果，可进一步抑制硫流失，提高电池循环性能。

膨胀石墨和聚苯胺都具有良好的导电性，使得复合材料整体导电性能较单质硫有了明显提高，用作正极活性材料时，可避免使用传统导电剂，提高电池比容量。同时，聚苯胺受热后具备一定的粘性，在电极制备过程中，可替代部分粘结剂，降低传统粘结剂的使用量，进一步提高电池比容量。

此外，聚苯胺具有电活性，可用作对正极活性物质的补充，增加电池容量。   

本发明的目的还在于提供一种膨胀石墨/硫/聚苯胺复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种使用膨胀石墨/硫/聚苯胺复合材料作为正极活性材料的容量大、循环性能好、价格经济、环保安全的二次铝电池。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种碳硫导电聚合物复合材料，所述复合材料为膨胀石墨/单质硫/聚苯胺复合材料，包括：

（a）膨胀石墨；

（b）单质硫；

（c）聚苯胺

方案所述的复合材料中，单质硫以液态渗透和气相沉积的方式填充到膨胀石墨的网络空隙中。

方案所述的复合材料中，膨胀石墨含量为15～50wt%，聚苯胺含量为10～30wt%，单质硫含量为75～20wt%，且膨胀石墨、聚苯胺、单质硫的质量总和为100%。

方案还提供一种碳硫导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）膨胀石墨/单质硫复合材料的制备

将混合均匀的膨胀石墨与单质硫混合物，惰性气体保护下130～180℃加热1～2h，冷却至室温，再270～320℃加热1～8h，冷却后制得膨胀石墨/单质硫复合材料。

（2）膨胀石墨/单质硫/聚苯胺复合材料的制备

将膨胀石墨/单质硫复合材料浸泡在苯胺的硫酸溶液中，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20～20℃恒温水浴搅拌反应1～24h，过滤，不溶物用去离子水洗净、干燥，惰性气体保护下180～230℃加热1～2h，冷却制得膨胀石墨/单质硫/聚苯胺复合材料。

步骤（1）所述膨胀石墨与单质硫混合物中，膨胀石墨与单质硫的质量比为1:5～5:2。

步骤（2）所述膨胀石墨/单质硫复合材料与苯胺的质量比为9:1～7:3。

步骤（2）所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。