[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，以形成具有独特物理性能的聚合物产物。本发明还涉及包含两个或更多个不同物理性能的区域或片段(嵌段)的聚合物产物。

背景技术

长久以来嵌段型结构的聚合物与无规共聚合物和共混物相比常常具有更为优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及它们的氢化变换物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体(TPE)而著称的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有“软”或弹性片段连接“硬的”可结晶部分。当温度达到熔点或“硬”段的玻璃化转变温度时，这些聚合物表现出弹性材料的特性。在更高的温度，这些聚合物成为易流动的，显示出热塑性特性。现有的用于制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。但是，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体和间歇操作，并且可用于上述方法聚合的单体种类相对较少。例如，在苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合以形成SBS类嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布Mw/Mn，优选1.0到1.3。另外，阴离子和自由基聚合相对缓慢，影响其工业化发展。

人们希望能够实现更好的控制催化过程生产嵌段共聚物，即，在聚合过程中每种催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，希望能从单一单体，如乙烯，生产具有兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。

以前研究人员已经指出一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转移制得具有嵌段结构的聚合物。例如，聚合过程中，通过尽量减少链转移剂和降低反应温度，控制β－氢转移或链转移制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加会导致形成具有不同单体含量的序列或片段的聚合物。上述催化剂组合物和方法的一些实施例描述于Coates、Hustad和Reinartz的Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257和US-A-2003/0114623中。

本领域所熟知的是通过利用某些烷基金属化合物和其它的化合物如氢作为链转移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为净化剂或辅催化剂。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道了通过将某些三烷基铝化合物作为链转移剂，同某些成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成了同时包含少量全同立构和无轨立构链片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的Macromolecules,2003,3026-3034文章中，也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组合催化乙烯和1-己烯共聚。

在USP6,380,341和6,169,151中报道，通过使用“立构的”茂金属催化剂，通过该催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等的聚合特征形成“嵌段状”结构的烯烃聚合物。

众所周知，α-二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过“链转移”形成多支的(高度支化的)的聚合物。这类聚合的实例公开于Chem.Rev.,2000,100,1169-1203、Macromol.Chem.Phys.,2004,205,897-906等。这种长链支化的聚合物也可以通过如1-、和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双(茚基)锆络合物与甲基铝氧烷辅催化剂催化乙烯均聚制得。这类聚合的实例公开于J.Mol.Catal.A:Chem.,1995,102,59-65；Macromolecules,1988,21,617-622；J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,185,57-64,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中。

目前已有文章报道采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下实现链穿梭聚合反应(Macromolecules 2009,42,1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20℃。现有的α-二亚胺镍催化剂在高温下的乙烯聚合活性很低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。而现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。本发明提供的催化剂A和催化剂B均可在较高温度下保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄，在链穿梭剂作用下可制备嵌段状聚合物。

发明内容