[发明专利]一种生物油制备多元醇的方法及应用

说明书

技术领域

    本发明涉及一种生物油制备多元醇的方法及应用，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

聚氨酯材料以其性能优异，用途广泛，种类繁多得到了广泛的重视，对其研究和关注日益密切，近年来已成为高分子领域的第6大合成材料。聚氨酯用多元醇一般为高官能度、高羟值(低分子量)的聚氧化烯烃类多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇类或胺类起始剂，在催化剂作用下，与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等开环聚合制备。虽然这类硬泡聚醚的结构性能可通过起始剂的选择，PO、EO的用量等来调节，但这类多元醇的合成原料大都来源于石油，石油作为不可再生资源，稀缺性造成价格上涨，导致硬泡聚醚生产成本增加，使行业发展受到较大影响和限制。因此，寻找绿色可再生的多元醇材料便成为目前多元醇行业发展的一个重要方向。生物质作为重要的可再生资源，其研究受到了世界各国重视。以生物油原料制备的多元醇是传统石油基多元醇的绿色替代品，属于“新型生物化工产品”。生物油的甘油三脂肪酸酯结构具有较好的疏水性，制备的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和热稳定性方面。美国国家标准和技术协会(MST) 最近完成的一项生物质多元醇的环境影响研究表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%，可明显减轻全球变暖、烟雾形成、生态恶化等问题。目前合成植物油多元醇的方法较多，其中经过环氧化和烷氧化开环过程使用较多。Kluth H等（US4508853）采用强酸催化小分子醇和环氧化脂肪酸甘油酯的羟基化反应，然后将产物用于制备聚氨酯预聚体和用于制备聚氨酯泡沫。Petrovic Z等（US6433121）公开了一种采用植物油通过先环氧化后羟基化制备植物油多元醇的方法。先将过氧酸加入到植物油中形成环氧植物油，环氧化转化率为91％～94％，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。Guo A等(Journal of Applied Polymer Science，2000, 77, 467-473)采用环氧大豆油为原料，通过甲醇进行羟基化制备了大豆油基多元醇。姚志洪等（CN 200610041380.9）选择环氧菜籽油在催化剂作用下与含活泼氢的亲核剂发生环氧开环反应，生成含羟基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺进行醇解反应，制备了官能度和羟值高的植物油多元醇产品。但以上方法多直接以植物油为原料，形成的多元醇的粘度较高，其中的羟基也多包含在甘油三酯的大分子中，反应活性较低。在环氧化过程中多选择乙酸、甲酸等作为助氧化剂，具有一定的腐蚀性。烷氧化开环也在氟硼酸等均相催化条件下进行，催化剂不能重复循环，毒性较大。为了解决以上问题，本发明考虑将甘油三酯通过甲酯化，转化为小分子，降低多元醇产品的粘度，同时减少多元醇分子中羟基的空间位阻，提高反应活性，而且在甲酯化过程中选择固体碱催化剂，简化了后处理。采用兼具磺酸基和杂多酸根的双功能化离子液体为催化剂，在环氧化过程中避免了助氧化剂甲酸、乙酸的使用，同时将环氧化与烷氧化进行串联，避免了中间处理过程，使用的离子液体可通过分液回收，并重复循环使用，大大降低了工业三废的排放。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种环境友好的，可再生的生物基多元醇的绿色合成方法及应用，本发明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制备过程绿色，工业三废排放小，产品结构和羟值可调，应用范围广，环境的影响水平低的特点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物油制备多元醇的方法，包括如下步骤：通过将生物油脂进行甲酯化、环氧化以及烷氧化开环过程，将其转化为生物油基多元醇，首先甲酯化是将生物油脂与甲醇在氟化钾负载氧化镁固体碱催化下进行酯交换，转化为分子量较小的脂肪酸甲酯和副产物甘油，过滤回收催化剂后，分离下层甘油；接着将上层脂肪酸甲酯在离子液体催化下，以30%的双氧水进行环氧化，形成环氧脂肪酸甲酯；然后加入甲酯化过程中的甘油，继续在离子液体催化下进行烷氧化开环，引入羟基，最后，分液回收离子液体催化剂，将上层进行减压蒸馏除水后即得低粘度的生物油基多元醇。通过选择不同的油脂原料、反应温度、反应时间等控制反应程度，调节分子结构，羟值分布等，得到适合不同应用领域的生物基多元醇产品。