[发明专利]一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种叔丁基过氧化氢的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢作为一种烷基氢过氧化物，广泛用作烯烃类聚合引发剂、聚酯树脂固化剂、氧化剂、柴油十六烷值改进剂并能自身分解制备叔丁醇、甲醇及丙酮等溶剂。

由于叔丁基过氧化氢应用广泛，附加值高，其合成方法受到国内外研究者的广泛关注。目前工业上合成叔丁基过氧化氢的方法主要有：

(1)硫酸双氧水法。硫酸双氧水法以异丁烯或叔丁醇为原料，生产过程中产生大量废硫酸，处理困难，对环境不友好，中国专利CN 101298429A公开了以叔丁醇为原料在硫酸、双氧水、磷钨酸的作用下生成叔丁基过氧化氢的方法，该方法操作简便、生产成本低、安全高效、收率高，但是选择性低，要用到复杂的分离手段；中国专利CN 169939A公开了以叔丁醇为原料，在过氧化氢与钛硅分子筛的共同作用下制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法避免了硫酸带来的污染，但是以双氧水作为氧化剂利用率不高，并且反应温度不好控制；中国专利CN101857563A对硫酸双氧水法进行改进，采用分段混合和循环回收的方法进一步避免废硫酸的污染，但是操作太复杂，工程放大成本高。

(2)异丁烷氧化法。异丁烷广泛存在于石油气、天然气和裂解气中，价格低廉，以分子氧为氧源无污染，该方法一直陪受关注。美国专利US 405959公开了异丁烷无催化氧化-丙烯环氧化制备环氧丙烷工艺，该工艺需在高温高压下操作，由于叔丁基过氧化氢高温分解，叔丁基过氧化氢选择性差。另外美国专利US4408082、US 3478108、US 3855314和US 390720公开了利用高于异丁烷临界条件或添加少量过氧化物作为引发剂的方法提高异丁烷的转化率及叔丁基过氧化氢的选择性，但需要高温高压。中国专利CN 102391167A公开了以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为引发剂制备叔丁基过氧化氢的方法。中国专利CN 102807469A公开了以金属酞菁为催化剂催化异丁烷氧化的方法，产物为叔丁醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以异丁烷为原料，以氧气为氧化剂，加入有机溶剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的氧代金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为40～100℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到叔丁基过氧化氢，其中催化剂的浓度为0.1-100ppm，

通式(I)中的M₁是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X₁是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M₃是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基；通式(IV)中的M₄是金属原子Al、Fe、Co、Mn、Zn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基。

在上述仿生催化异丁烷制备叔丁基过氧化氢的方法中，所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸或1,2-二氯乙烷中的一种。

在上述仿生催化异丁烷制备叔丁基过氧化氢的方法中，所述的催化剂用量为10-50ppm，优选反应温度为50～80℃，优选反应压力为0.5～2MPa。