[发明专利]一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备一种基于ZIF-8型金属-有机骨架材料改性芳香族聚酰胺纳滤膜实现高选择性或高通量的分离性能。本发明的纳滤膜，利用ZIF-8的纳米级孔道和多孔结构提高分离膜的选择性或水通量，可应用于水溶液脱除有机物。 

背景技术

纳滤和反渗透是均是以压差为推动力的膜分离过程，具备分离过程无相变、选择性高、效率高及能耗低等特点。纳滤膜的孔径为几纳米，截留二价离子但允许单价离子透过，截留分子量在100–1000 Da的范围内，操作压力低；而反渗透膜可同时截留二价和单价离子，截留分子量低于纳滤膜，且操作压力高。纳滤和反渗透商品膜多是有机高分子复合膜，即在多孔底膜上复合一层超薄的活性皮层，活性皮层对复合膜的分离性能起绝对性影响作用。 

聚酰胺是一类常用来制备复合膜皮层的高分子材料，其具有良好的稳定性、亲水性和机械强度，可耐高温、强碱和有机溶剂。目前商品化的纳滤和反渗透膜多选用芳香族聚酰胺，此类膜已在全球取得了广泛工业应用，包括水处理、溶液脱色、药物浓缩纯化和生化物质浓缩等。芳香族聚酰胺具备高交联度和较低自由体积；其制备纳滤/反渗透膜表现出良好的选择性，但水通量较低。现已发现向聚酰胺材料中添加多孔无机材料制备新型有机/无机膜可成为提高渗透性的有效手段，已有报道的多孔无机材料有二氧化硅、分子筛、碳纳米管和石墨烯等。 

金属-有机骨架材料是近年来新发现的一类多孔材料，具有纳米尺寸的孔道或孔穴，且孔道类型复杂多样；其孔隙率高、比表面积大、密度小、化学稳定性好，且孔结构可控。具备纳米级孔道的金属-有机骨架材料表现出优异的气/液吸附选择性，使其发展为性能优异的气体分离膜或渗透汽化膜材料；此外，金属-有机骨架材料可提高纳滤膜分离有机混合物的渗透通量和耐溶剂性。 

纳滤/反渗透膜的选择性和渗透性通常无法兼顾，本发明选择ZIF-8型金属-有机骨架材料作为多孔材料提高芳香族聚酰胺膜分离水溶液混合体系的通量，并同时保持或提高膜的选择性。ZIF-8是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Zn发生配位桥联形成八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2 nm、笼面的孔道直径约为0.34 nm。水分子的范德华直径约为0.28 nm，芳香族聚酰胺膜的孔径小于1 nm，ZIF-8的孔道尺寸在二者之间；ZIF-8的三维多孔结构可增加膜内的流体通道有利于水透过膜。因此，本发明ZIF-8改性芳香族聚酰胺膜，不会降低膜的选择性还可增加膜的渗透性。 

发明内容

本发明的目的是针对芳香族聚酰胺复合膜的低渗透性，提出利用ZIF-8型金属-有机骨架材料的结构特性制备一种ZIF-8填充聚酰胺膜，实现提高芳香族聚酰胺复合膜的纳滤或反渗透分离性能。 

本发明制备ZIF-8填充聚酰胺膜包括如下步骤： 

1）ZIF-8的合成

1.0 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20 mL甲醇和10 ml水的混合液配成Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液；在室温将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液迅速倒进2-甲基咪唑溶液搅拌10 min，继续在室温或倒入反应釜中在高温下反应一定时间得到白色ZIF-8分散液。高速离心收集所得纳米级ZIF-8粒子，分别用蒸馏水和甲醇过夜浸泡再离心得到纯ZIF-8，真空烘干可得到固体粉末状ZIF-8。

2）制膜液的配制 

常温下，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液。将合成的ZIF-8粒子按一定的比例分散于TMC有机相溶液和/或MPD水溶液中，超声分散均匀。

3）界面聚合制备聚酰胺复合层 

ZIF-8水相添加膜：

先将超滤底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成ZIF-8水相添加聚酰胺复合层。

ZIF-8有机相添加膜： 

先将超滤底膜浸没于MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成ZIF-8有机相添加聚酰胺复合层。