[发明专利]一种光敏剂制备复合光催化剂的方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种光敏剂制备复合光催化剂的方法及用途。 

背景技术

氢能源是高效的绿色能源，如何低廉高效的大规模生产是制约其应用的一个关键因素。目前工业上众多的制氢技术，如化石燃料制氢、电解水制氢、热分解水制氢和生物制氢等，普遍存在反应条件苛刻、耗能大、副产物多、环境污染或成本高等不足，因此，近几十年来，学术界和工业界一致都致力于寻找和发展新的制氢技术。自1972年半导体光催化技术发现以来，利用取之不竭的太阳能直接光催化分解水成为最环保低廉、最简单和最有前景的制氢途径。这一技术的核心在于获得低廉、光量子转化率高、光化学稳定、可见光响应好的半导体光催化剂，设计高效的光催化体系及建立相关的理论。 

传统的半导体光催化剂多为无机半导体纳米颗粒，其中最重要和应用最广泛的是二氧化钛，但是其禁带宽度较大(约3.2eV)，只能响应紫外光，而紫外光只占太阳能总能量的4％左右，且使用过程中易聚集和吸附杂质，导致性能下降，等等这些都极大地限制了其在光催化制氢领域的应用。而其它具有窄带隙的无机半导体如硫化镉，则存在严重的光腐蚀问题，即光稳定性较差，光照下易发生自身降解，不适于实际应用。2009年，新型的有机半导体类石墨型氮化碳作为光催化剂成功用于可见光响应分解水制氢。类石墨型氮化碳是一种禁带宽度约为2.7eV的非金属有机半导体聚合物，具有可见光响应，且热稳定性和化学稳定性好，相对于无机半导体，原料来源更加广泛廉价，结构修饰更加简便，因此在光催化分解水制氢领域显示出了独特的优势，已经成为目前学术界和产业界关注的一个热点。但是单纯的类石墨型氮化碳本身比表面积较小，对可见光的响应范围仍很窄，和无机半导体纳米颗粒一样，面临着光生电子-空穴对复合快、光生电荷分离和传输效率不高等缺陷，限制了其光催化制氢效率的提高。目前，一般通过共聚、元素掺杂、形貌调控等手段对其进行改性，但是这些手段均很大程度上改变了类石墨型氮化碳本身的结构，且需要二次煅烧、强酸强碱、或复杂的调控手段，增大了其推广应用和工业化生产的难度。染料敏化作为一种简单的改性方法，可通过引入光敏剂，和半导体光催化剂结合构建复合 光催化剂，大幅提高光催化剂的光谱响应范围，从而实现可见光响应的光催化分解水制氢。常见的光敏剂包括罗丹明B、酞菁、香豆素、叶绿素、曙红、环金属铱、联吡啶钌等，其中目前公认的较好的光敏剂为多联吡啶钌类化合物。但是大多数光敏剂的光稳定性较差，光催化过程中存在自身的分解，而且染料分子在半导体颗粒表面的吸附存在易脱落、缺陷多、载流子传输不畅等一系列缺陷。如需与半导体光催化剂有效吸附和结合，须进一步处理，而这一般需要经过复杂的高温高热、浓酸浓碱、功能团结构修饰等处理。通过修饰酸基或磷酸基等，可使多联吡啶钌类化合物能较好的结合在半导体氧化物表面，光照激发下高效地将电子注入到半导体光催化剂的导带，后光生电子转移至半导体颗粒表面负载的金属助催化剂(铂等)，最终还原水制取氢气，但是此类光催化剂含有稀有金属，且本身制备难度大，易造成环境污染，不适于大规模推广应用。 

综上，寻找廉价易得、光化学稳定、可见光响应好和高效的染料光敏剂，以及与半导体纳米颗粒结合构建新型的复合光催化剂，显得十分迫切和必要。 

苝二酰亚胺类化合物是少数兼具高度光化学和热学稳定性的有机染料光敏剂，也是最重要的n-型有机半导体分子之一，目前已成功应用于染料敏化太阳能电池和体异质结太阳能电池等领域，长期使用不产生光腐蚀，而且合成路线简单，原料易得，光电响应好，能够吸收可见光，通过结构调控，吸收范围可进一步拓展至红外区。另外，它本身的LUMO能级与TiO₂和类石墨型氮化碳等半导体光催化剂及光催化分解水的析氢电位匹配，且具有良好的氧化还原性能。但是苝二酰亚胺分子本身是吸电子结构，光生电荷产生、分离和转移效率低，另外其作为光敏剂时，也需要浓酸浓碱或者高温高压等处理，限制了其在太阳光半导体光催化制氢的应用。因此通过分子设计，对苝二酰亚胺进行功能化，以研制新型高效的光敏剂，选择合适的光催化剂基体材料并开发新的复合光催化剂制备方法尤为迫切。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种光敏剂制备复合光催化剂的方法及用途，该方法中的光敏剂为N，N’-二甲基胺基-p-苄基-苝二酰亚胺，采用铂负载的有机半导体光催化剂类石墨型氮化碳为基体，以超分子聚集的方法吸附本发明提供的光敏剂N，N’-二甲基胺基-p-苄基-苝二酰亚胺的方式构建，通过本发明所述方法获得的复合光催化剂分散在电子供体型牺牲试剂(三乙醇胺)的水溶液中，可实现在可见光响应光催化分解水制氢的用途。