[发明专利]CO偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，特别是用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。

传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。

我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，利用一氧化碳气相偶联合成草酸酯再加氢制乙二醇的路线符合我国国情，是一条经济可行的技术路线。所以国内许多企业和研究机构对这一领域作了大量的工作。例如，专利200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01～1wt％的活性组份Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，该催化剂草酸酯时空产率为750g/L.cat。专利CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，该催化剂草酸二甲酯的时空产率为700g/L.cat.H。但是该类研究报道大都集中在对催化剂配方和载体结构的改进方面，所研制催化剂草酸酯的时空产率也还有待提高。

由于CO气相合成草酸酯催化剂是一个结构敏感的催化剂，该催化剂活性的高低不仅和催化剂配方、载体结构有关，还和催化剂上活性组分钯的对原料一氧化碳的吸附方式有关，提高催化剂中活性组分钯对一氧化碳的桥式吸附强度有利于提高亚硝酸酯的转化率和草酸酯的时空产率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的CO偶联合成草酸酯催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的CO偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂在CO偶联合成草酸酯过程中具有亚硝酸甲酯转化率和草酸酯时空产率高的特点。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于CO偶联合成草酸酯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于CO偶联合成草酸酯催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)0.05～2.5wt％钯；2)0.06～3wt％镧系金属或其氧化物；3)94.5～99.8wt％载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种；其中，钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例为0.8～4.5。

上述技术方案中，以重量百分比计，组分2)的含量优选为0.1～2wt％。

上述技术方案中，催化剂中钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例优选为1～4.5，更优选为1.5～4.5。

上述技术方案中，催化剂中钯晶粒的平均粒径为3～21纳米，优选为3～12。

为解决上述技术问题之二，本发明中所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：

包括以下步骤：

a)将活性组份钯和助剂的可溶性盐溶解到含有阴离子表面活性剂的水中，待溶解完成后调节溶液pH为1.5～6.5，得到浸渍液Ⅰ；

b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；

c)将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧、还原，即得所需催化剂。

上述技术方案中所述阴离子表面活性剂水中含量优选为0.02～0.6wt％。

上述技术方案中所述pH为3～6

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，在反应温度110～170℃，反应压力0～1MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1～4，体积空速为800～4000h^-1条件下与上述技术方案中所述催化剂接触反应，生成含有草酸酯的流出物。