[发明专利]连续法生产小分子量聚醚胺的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚醚胺的制备方法，具体涉及一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，属于聚合物合成制备技术领域。

背景技术

聚醚胺是一类以聚氧化烷基结构为主链，以胺基为活性官能团的化合物。因其特殊的结构，在众多领域得到广泛应用。聚醚末端引入胺基的方法有很多种，但是目前真正实现大规模工业生产的，主要是金属催化剂作用下聚醚末端羟基的催化氨化。

聚醚羟基的催化氨化可以采用连续法和间歇法两种生产工艺。

CN1546550A公开了在雷尼镍金属催化剂作用下，通过间歇釜式反应，用聚醚多元醇制备胺基聚醚，其催化剂含镍60～80％，铝10～35％，铬2～10％，液氨加入量为聚醚3～20倍，氢气加入量为聚醚羟基摩尔数的0.5～10倍，反应温度180～280℃，反应压力为13.0～21.0MPa。CN102336903A公开了一种类似的工艺，采用搅拌式反应器或者环管式反应器，所用的雷尼镍催化剂含镍85～95％，含铝5～15％。CN102161822A也公开了一种采用釜式反应制备聚醚胺的方法。

间歇法采用带压反应釜进行生产，将聚醚原料、液氨、氢气以及催化剂投入反应釜，升温进行反应。其生产设备较简单，工艺难度小，但生产成本较高。因反应釜的容积限制，液氨与聚醚的比例较低，在聚醚分子量较小时，无法避免仲胺和季胺的生成，因此不适合生产小分子量的聚醚胺。同时，在催化剂反复利用过程中，活性有所不同，也会影响产品的稳定性。

US 3654370公开了一种采用固定床工艺的连续化反应工艺，催化剂含70～80％镍、20～25％铜以及1～5％铬，反应温度150～275℃，压力3.4～34MPa，制备了分子量为260～1500的聚醚胺。US 4618717采用类似工艺制备了一端为胺基的聚醚胺。US 4766245采用固定床工艺，以雷尼镍为催化剂制备了聚醚胺。US5003107采用固定床工艺，并在与US 3654370类似催化剂中加入了1～5％的金属钼，制备了聚醚胺。US 5352835采用固定床工艺，利用氧化铝负载的金属催化剂制备了聚醚胺，负载金属含量为10～35％镍、1～20％铜以及0.1～2％铬或者钼。

连续法采用固定床式反应器，连续进料，连续出料，液氨与聚醚的比例可以任意调节，反应物料在反应器中停留时间短，副反应少，产品性能稳定，生产成本较低。但是生产设备复杂，工艺条件要求高。尤其是在生产小分子量聚醚胺时，因反应所生成的水含量较高，在连续生产过程中，会造成催化剂活性的快速下降，对于采用的催化剂要求很高，同时也限制了产量。

目前国际上聚醚胺连续法生产工艺均采用单一催化剂体系、单一反应器，在生产较小分子量的聚醚胺时，因生成水的比例较高，易造成催化剂的活性下降并限制产量，本发明采用了一种多反应器的固定床聚醚胺连续法生产工艺，在各反应器内采用不同的催化剂体系。克服了现有工艺的缺点，适合生产平均分子量为100至5000的聚醚胺，尤其适合平均分子量为100至1000的聚醚胺。

发明内容

本发明的目的是为了上述现有技术的问题，提供了一种采用不同的催化剂体系的多反应器的连续法生产小分子量聚醚胺的工艺。

本发明采用如下技术方案：一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2～6个以串联的方式连接，所述反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装有雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，所述聚醚胺的分子量为100～1000。

进一步的，所述原料聚醚的主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，或者含以上两者及三者的共聚物，分子量为100～1000，每个分子中含1～3个羟基。所述雷尼金属催化剂按重量百分比包括两种，(1)含镍或者钴100％；(2)含镍或者钴70～95％，铜4.5～25％，0.5～5％铬、钼。

进一步的，所述负载金属催化剂按重量百分比包括三种，(1)负载金属为镍或者钴45～65％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；(2)负载金属为镍或者钴20～50％，铜5～15％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；(3)负载金属镍或者钴20～45％，铜5～20％，铬、钼、钌、铼、铷或者钯0.3～3％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体。

进一步的，所述各反应器中装有不同种类的催化剂时，在前的反应器中填装雷尼金属催化剂，在后反应器中填装负载金属催化剂。