[发明专利]一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工及环保领域都具有重要意义。燃油中苯等芳烃的挥发对环境造成污染，损害公众健康。在石油裂解制乙烯过程中，其中的芳烃组分不能直接转化为烯烃，而且还会结焦影响热传递，为了保证较高的生产效率，必须降低石油中的芳烃含量。除此之外，许多重要的化工粗产品均为芳烃/烷烃混合物，也需通过分离纯化来达到产品指标。苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。芳烃辛烷值较高，增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。与传统的萃取精馏等技术相比，渗透汽化膜技术以其清洁、节能和高效的优点，应用于芳烃/烷烃混合物的分离倍受重视。膜材料是膜分离技术的核心与关键。有机聚合物膜虽有较多优点，但存在不耐高温、易溶胀等缺点；而无机膜虽能抗腐蚀和耐高温，但也存在制造成本高、质脆不易加工以及表面基团单一等不足。有机/无机杂化膜将有机聚合物和无机材料的优势相结合，在复合膜制备中具有广泛的应用范围。研究表明，掺杂了无机纳米粒子的有机膜在分离效果及稳定性方面都有不同程度的提高。有机-无机杂化材料制备所引入的无机组分是多样的，包括碳纳米管、氧化石墨烯、分子筛、金属有机骨架化合物(MOFs)等，加入这些无机组分可有效提高聚合物膜的热稳定性、力学性能、渗透性能以及理想选择性等。MOFs是由含氧或含氮的有机配体与过渡金属中心离子通过自组装连接而形成的具有周期性网状结构的晶体材料。将MOFs这种具有特殊结构性能的新型多孔材料引入到分离膜材料领域，则可利用其自身特有结构的优势，改善膜的分离性能。MOFs中的过渡金属离子，如：Co²⁺、Cu²⁺和Ag⁺等，具有空的3d轨道能与芳烃π轨道相配位，而烷烃化合物则没有π轨道，造成两种组分在膜中溶解度差异，提高膜与芳烃的亲和性。本发明提供了一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，利用MOFs颗粒中过渡金属离子的空轨道与芳烃的π电子配位，有利于提高膜对芳烃的吸附性，MOFs有机配体中的苯环也可增强膜与芳烃的亲和力，有利于芳烃的渗透，同时MOFs的多孔结构有利于提高通量，从而提高了杂化膜的性能，具有重要的科学价值和应用前景。

现有技术中关于杂化膜的制备，多数负载量在20％-50％，本发明则大大降低了负载量，达到了很好的分离效果。

现有技术中关于芳烃烷烃的分离，多数进料液温度在80-100℃，本发明则进一步降低其分离温度，具有更好的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法。利用溶剂热法制备MOFs颗粒，采用共混法将MOFs掺杂到聚合物中，通过动态加压法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合MOFs/聚合物，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的MOFs管式杂化膜对芳烃/烷烃有优异的分离效果。

该方法包括以下步骤：

(1)、利用溶剂热法制备有机配体中含有苯环的MOFs颗粒；

(2)、将具有芳烃优先传递功能的聚合物配制成溶液，加入MOFs颗粒(优选负载量为0.1％～30％)，超声分散，配制成膜液；

(3)、将管式无机多孔膜浸入带有氨基的硅烷偶联剂预处理2h，使其表面带有功能性基团氨基，漂洗并烘干；

(4)、在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(2)MOFs/聚合物膜液在步骤(3)无机多孔膜表面动态加压一段时间(优选0.1～4h)，使其复合在无机多孔膜表面；

(5)、将制备好的MOFs管式杂化膜在30～120℃范围内烘干。

步骤(1)所述MOFs为具有芳烃优先传递功能的MOFs(如HKUST-1，CAU-1，UiO-66-NH₂)；所述聚合物为具有芳烃优先传递功能的聚合物(如聚乙烯醇(PVA)、聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、聚丙烯酸(PAA)等)。所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)、N，N-2-甲基乙酰胺(DMAc)等。

在本发明方法中，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或SiO₂氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。