[发明专利]用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La₂O₃催化剂及其制备方法，属于催化剂制备工艺技术领域。

背景技术

LPG具有燃烧热值高、能量密度大、市场来源稳定、储存运输方便、有成熟的商业化配送网络等优点，用于开发燃料电池汽车车载制氢，具有巨大的潜在商业价值。烃类水蒸气催化重整制氢法是目前应用最广的制氢方法，催化剂积炭对其活性、寿命、机械强度都有不良影响，为防止积炭，需通入过量的水蒸气(S/C = 3～5)。提高水蒸气用量意味着能耗的增加，设备庞大，占地面积大，投资和操作费用昂贵。一个有效的解决方法是采用预转换工艺。就是在转化炉前增加一台绝热反应器，使原料中的烃类在低温，低水碳比，高空速等条件下蒸汽转化为CH₄和H₂等小分子气体。然后再经700 ℃以上高温将CH₄重整生成H₂，CO和CO₂。

烃类预转化制取富甲烷气的过程一般在400～550 ℃范围内进行，采用高活性镍催化剂，保证高碳烃在较低温度下裂解、蒸汽转化、加氢和变换反应，最终达到甲烷化和CO变换平衡。裂解、转化等吸热反应与甲烷化，变换等放热反应形成耦合，互供热量，减少与外界的热交换。预转化反应与传统反应不同的是，传统转化主要以烃和蒸汽转化制氢为主，需在较高温度下进行；而预转化要求裂解和加氢反应同时进行，通过工艺参数调整，使整体热效应较小，实现在绝热反应器中进行。预转化催化剂不同于转化催化剂，在低水碳比条件下应具有以下特性：(1)高的低温活性；(2) 高抗积炭性；(3)良好的热稳定性。因此，既要保证催化剂有较高的活性，又要延长使用寿命和多次循环使用后催化剂活性和稳定性。

Ni/Al₂O₃催化剂由于其高活性及价格低廉而被认为是一种很有前途的烃类水蒸气重整催化剂（Appl. Catal. A. 314(2006): 9, 81； Int. J. Hydrogen Energy. 33(2008):7427；Chin. J. Catal. 30(2009):690）。然而，活性金属Ni物种在水蒸气和氧气气氛下易被氧化成镍氧化物，使镍基催化剂完全失活。

LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物具有较高的热稳定性，还原后形成的Ni/La₂O₃催化剂能使活性组分镍颗粒粒径小并且均匀分散在La₂O₃中，从而使催化剂具有良好的抗积碳能力，广泛用于烷烃的催化重整反应。Catalysis Today 107–108 (2005) 474–480和Catalysis Today 212 (2013) 98– 107中以甘氨酸和硝酸盐为原料，通过燃烧法制备LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物用于二氧化碳和甲烷重整。Energy Fuels 2009, 23, 4883–4886中以甘氨酸和硝酸盐为原料，通过燃烧法制备LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物，并用于甲烷的干重整反应。Catalysis Today 171 (2011) 24–35以柠檬酸和硝酸镧和硝酸镍为原料，采用溶胶凝胶法制备LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物，用于甲烷的催化分解。Applied Catalysis A: General 450 (2013) 73–79以甘氨酸和硝酸盐为原料，通过燃烧法制备LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物用于催化乙醇制氢气和碳纳米管。本发明用沉淀-燃烧法制备LaNiO₃钙钛矿型氧化物，还原后制成的氧化镧负载镍LPG水蒸气重整反应催化剂，具有相当高的活性和长期稳定性。在低水碳比条件下，成功地进行了多次循环使用，催化活性在日常的启动和关停操作没有降低。

发明内容

    本发明的目的在于提供一种催化活性高、使用温度宽、催化稳定性好、机械强度高、生产成本低的Ni/La₂O₃低水碳比LPG水蒸气重整催化剂。

本发明的新型镍基LPG水蒸气重整催化剂，其特征在于由镧、镍的钙钛矿型复合氧化物还原而成，其中镍与镧的原子摩尔比为1:1，本发明催化剂的制备工艺采用无机盐沉淀-燃烧法，主要包含以下步骤：