[发明专利]一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法。通过均匀沉淀法，以氧化锌与硼酸为主原料，制备出纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，单独或与其它阻燃剂复配，添加到聚酯合成反应体系中，通过原位聚合的工艺得到一种具有阻燃和抗熔滴效果、力学性能优良的PET纳米复合材料。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点，广泛应用于合成纤维、包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。常规PET因其固有的可燃性和熔融滴落等问题，使得在一些领域的使用受到限制。自70年代起，这类材料的阻燃化引起了世界范围的广泛关注，成为聚酯研究的一个热点。我国2006年颁布实施了国家强制标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，对公共场所使用的PET材料阻燃性提出新的要求，研究同时具有阻燃和抗熔滴性能的PET聚酯势在必行。由于熔融滴落可以有效的带走聚合物燃烧时产生的热量，达到阻燃目的，因此聚酯阻燃和抗熔滴这一相互矛盾的问题成为国际性研究课题。

20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的研究新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。目前，人们已经研究了多种聚合物/无机纳米复合材料，如以层状硅酸盐（LS）为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。阻燃剂纳米化有助于充分发挥其阻燃性能，这是因为纳米阻燃剂尺寸细小、比表面积大，粒子能在聚合材料中均匀分散，受热又可均匀释放其阻燃性，很好的避免了由于阻燃剂颗粒较大而局部分解造成聚合材料成炭不均匀、成炭质量较差等问题的产生，可以有效的抑制聚合物燃烧时的熔滴现象。此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小，所以是一类极具应用前景的新型阻燃材料。

硼酸锌最早从20世纪中期在工业上开始应用，为无毒、无污染的阻燃剂。当温度高于300℃时，硼酸锌热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌分解生成B₂O₃，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用，促进积碳的形成，降低熔融滴落现象。但目前硼酸锌阻燃剂产品粒径一般为7-10um，在基材中分散不理想，而为了达到更好的阻燃效果需要较高的添加量，这将导致材料的使用性能和加工性能恶化，为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性，提高其阻燃和使用性能，纳米化是一种可行及必要的方式。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚酯阻燃技术的问题，提供一种同时具有阻燃和抗熔滴效果PET的制备方法，同时解决聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。

本发明的解决方案是在碳酸铵的乙二醇和浓氨水溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100-140℃，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液。将该悬浮液与对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。由于硼酸锌颗粒不经分离而直接使用，有效的减少了二次团聚，保证了聚酯复合材料中纳米颗粒的粒度。

本发明所述的硼酸锌乙二醇悬浮液组分含量为2-20wt%的硼酸锌，77-95wt%的二元醇及微量水分，硼酸锌粒径为30-100nm。

本发明所述的硼酸锌乙二醇悬浮液的主要制备步骤为：

    1.称取一定量的碳酸铵，加入到乙二醇与浓氨水的混合溶液中，搅拌溶解；

2.在上述溶液中加入一定量的氧化锌，在室温下搅拌到氧化锌完全溶解，过滤掉其中的杂质后，加热升温到100-140℃，搅拌3-5h，生成碱式碳酸锌沉淀；

3.称取一定量硼酸，加入到水与乙二醇的混合溶剂中溶解，将上述沉淀的悬浮液在0.5-1.5h内滴加到硼酸溶液中，温度保持在90-100℃；

4.滴加完毕后，保温120-130℃，回流搅拌3-5h，升温分馏出多余水分，温度升至187℃，停止加热，制得本发明所述的纳米硼酸锌乙二醇悬浮液。

上述步骤中，氨与氧化锌的摩尔比为2:1-4:1，碳酸铵与氧化锌的摩尔比为1:1-3:1，乙二醇与氨水的质量比为1:4-1:10，氧化锌与硼酸的摩尔比为1:3-1:4。