[发明专利]暴露[200]晶面的单晶四方体型OMS-2纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锰分子筛类催化剂材料，特别是一种暴露[200]晶面的纳米四方体型氧化锰分子筛类催化剂材料，属于纳米材料及环境催化与大气污染控制技术领域。

背景技术

苯、甲苯、和二甲苯等苯系物作为重要的化学原料和良好的有机溶剂在医药、化工及建筑装饰材料等工业化生产中被广泛使用，这类挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）经排放进入环境后严重危害环境和人类健康。催化燃烧法可以在催化剂的作用下，将VOCs直接转化为二氧化碳和水。因此，它是最具有发展前景的一种技术。高效催化剂的研制是实现催化燃烧的关键。MnO₂ 具有可变的价态、丰富的孔结构和优良的热稳定性等特点，在环境催化领域越来越受到关注。如，中国专利（申请号201110071206.X），报道Ye等人制备出二维层状结构的锰氧化物在190℃时将甲苯完全催化氧化为CO₂和H₂O。Wu等人（Y. S. Wu, Y. Lu, C. J. Song, et al., Catal. Today 2013;201:32-9.）制备出了纳米片组成的纳米花状的MnO₂在210℃时将邻二甲苯完全催化氧化为CO₂和H₂O。氧化锰八面体分子筛（OMS-2）属于MnO₂中的α-MnO₂之一。OMS-2因具有大量敞开的层间和孔道结构、混合价态的锰离子( Mn^2 + 、Mn^3 + 和Mn^4 + ) 、温和的表面酸碱性和表面疏水性等结构特点而对苯系污染物类VOCs的催化燃烧表现出优异的效果。如，suib等人（J. Luo, Q. H. Zhang, A. M. Huang, S. L. Suib. Total oxidation of volatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-type octahedral molecular sieves [J]. Microporous and Mesoporous Materials. 2000, 35-36:209-217）以OMS-2为催化剂，实现了苯的催化氧化。OMS-2的催化活性与其形貌和所暴露的晶面密切相关（C. K. King’ondu, N. Opembe, C. H. Chen, K. Ngala, H. Huang, A. Iyer, H. F. Garcés, S. L. Suib. Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves (OMS-2) Multiple Framework Substitutions: A New Route to OMS-2 Particle Size and Morphology Control [J]. Adv. Funct. Mater. 2011,21:312-323）。目前，OMS-2常见的形貌为颗粒、纳米丝或棒。如，中国专利文献（申请号CN 103331156 A.）。由于制备条件的不同，这些纳米棒或纳米颗粒暴露出不同的晶面。如，Liu等人(Y. Liu, M. Zhang, J. Zhang, et al. A simple method of fabricating large-area a-MnO2 nanowires and nanorods[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179: 1757–1761.) 利用MnSO₄·H₂O和KClO₃的反应，制备出含有[310]和[101]晶面共存的α-MnO₂纳米线。Li等人（Y. Li, H. Q. Xie, J.F. Wang, et al. Preparation and electrochemical performances of α-MnO₂ nanorod for supercapacitor[J]. Materials Letters, 2011, 65: 403–405）利用Mn(CH₃COO)₂和KMnO₄反应，并添加十六烷基三甲基溴化胺　(CTAB)作为表面活性剂，制备得到[200] 晶面的α-MnO₂纳米棒。Ye等人（Q. Ye, J. S. Zhao, F. F. Huo,et al. Nanosized Ag/??-MnO₂ catalysts  highly  active  for  the  low-temperature  oxidation of  carbon  monoxide  and  benzene[J]. Catalysis  Today,2011,175:603– 609.）利用KMnO₄和C₄H₄O₄，在室温下反应24h，得到裸露晶面分别为[200]和[300]的α-MnO₂纳米颗粒。Tang等人（N. Tang, X. K. Tian , C. Yang, et al. Facile synthesis of α-MnO₂ nanorods for high-performance alkaline batteries [J]. Journal of physics and chemistry of Solids, 2010, 71: 258–262.）利用MnSO₄·H₂O和KMnO₄在高压反应釜中160℃反应24h，500℃焙烧6h后得到表面为[211]和[001] 交叉的晶体结构的α-MnO₂纳米棒。以上专利或文献报道中，特殊晶面的暴露往往需要有机溶剂、表面活性剂、模板剂或在高温高压下进行，这些方法使得样品后处理困难，生产成本高，对环境也有一定程度的影响。而且，截至目前，有关暴露[200]晶面的单晶四方体型OMS-2尚未见报道。而且有关OMS-2的晶面与催化氧化VOCs活性之间构效关系的研究同样鲜有报道。