[发明专利]一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法，具体涉及一种采用微爆炸法制备四氧化三锰/石墨烯复合材料的方法。

(二)背景技术

四氧化三锰作为一种锰系氧化物材料，具有较高的理论比容量(936mAh/g)，被认为是最具发展潜力的高容量锂离子电池负极材料之一。此外，四氧化三锰还具有原料来源丰富、价格便宜、环境友好、电池安全性好等优点。然而，四氧化三锰在实际应用中，其主要面临两个问题：一方面，四氧化三锰的电导率低，导致其倍率性能差；另一方面，在反复嵌脱锂离子的过程中，会出现剧烈的体积变化，从而引起材料严重团聚和粉化，导致其容量快速衰减。这些问题严重制约了四氧化三锰作为锂离子电池负极材料的商业化应用。

近年来，国内外研究者发现将导电性较好的石墨烯与四氧化三锰复合，可有效解决四氧化三锰导电性差，电池容量衰减快的难题。目前合成四氧化三锰/石墨烯复合材料的主要方法是将石墨烯与锰的氧化物混合，再用还原剂还原，获得四氧化三锰/石墨烯复合材料。如Nam等(Nam I,Kim N D,Kim G P,et al.One step preparation of Mn₃O₄/graphene composites for use as an anode in Li ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013.)通过在石墨烯溶液中加入高锰酸钾，再在冰水浴中加入双氧水还原，得到四氧化三锰/石墨烯复合材料。又如Wang等(Wang H,Cui L F,Yang Y,et al.Mn₃O₄-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(40):13978-13980.)将醋酸锰加入石墨烯中，再水热还原，制备出四氧化三锰/石墨烯复合材料。本发明首次采用一种新颖的微爆炸法，在Hummers法制备的氧化石墨溶液中加入硫酸锰和高锰酸钾，在石墨层间反应生成二氧化锰，并以二氧化锰作为催化剂，加双氧水在石墨层间分解产生大量的氧气，将氧化石墨爆炸剥离制得二氧化锰/石墨烯复合材料，再用水合肼还原，即可制得四氧化三锰/石墨烯复合材料。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有良好导电性、循环稳定性和大电流放电能力的四氧化三锰/石墨烯复合材料的方法。

本发明制备方法及其原理为：室温下，将氧化石墨(GO)、硫酸锰和水混合，使锰离子能充分渗透到氧化石墨烯片层中，得到含Mn²⁺的氧化石墨(GO/Mn²⁺)；再加入高锰酸钾与锰离子反应形成二氧化锰/氧化石墨复合物；然后滴加双氧水产生微爆炸得到二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；最后滴加水合肼经还原处理即得所述的四氧化三锰/石墨烯复合材料。

本发明采用如下技术方案。

一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法，所述的制备方法为：室温下，将氧化石墨、硫酸锰和水混合，搅拌1～10h；再加入高锰酸钾，继续搅拌1～10h；然后滴加30wt％双氧水，超声1～10h；最后滴加水合肼，升温至50～150℃反应10～30h；反应结束后抽滤，滤出物水洗干燥后即得所述的四氧化三锰/石墨烯复合材料。

本发明四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述氧化石墨、硫酸锰和水混合时，所述水的体积用量以氧化石墨的质量计为为500～1500mL/g，优选为900～1200mL/g；

所述氧化石墨与硫酸锰、高锰酸钾的投料质量比为1:10～30:10～30，优选为1:18～25:18～25；

所述30wt％双氧水的体积用量以氧化石墨的质量计为150～250mL/g，优选为180～220mL/g；

所述水合肼的体积用量以氧化石墨的质量计为30～60mL/g，优选为40～50mL/g。