[发明专利]纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米气体传感材料和气体传感技术领域，尤其是一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法及其在气体传感器上的应用。

背景技术

纳米材料具有比表面积大、优越的电学和吸附性能等特点，在气体传感领域得到了长足的发展。而石墨烯作为一种特殊的二维纳米材料，具有极高的活性表面和电导率，在气敏性能检测中信噪比高，得到了越来越多的关注。理论上，石墨烯对气体的响应可以达到分子水平，但是实际应用中，石墨烯对气体响应过程中，经常出现电阻回复不到原来水平，发生正向或负向漂移。目前，研究者普遍采用掺杂重金属离子和制备石墨烯/纳米氧化物半导体等方式提高石墨烯基气体传感器的响应灵敏度和稳定性。

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，缩写为HA）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要灰质成分。羟基磷灰石具有特殊的三维网状隧道结构，其隧道中有Ca²⁺和OH^-离子，可以用于离子交换。另外，羟基磷灰石晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HA已经被广泛应用于电化学检测和色谱分离中，其作为气体传感的研究的报道尚少。HA可以应用于乙醇、 CO和CO₂的气体传感，研究者认为这些气体分子与HA表面的OH-反应生成CO₃^2-，进入HA的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HA电导率的变化。虽然羟基磷灰石具有极为优越的吸附性能，但其导电能力比较差，操作温度较高，这大大限制了HA在气体传感中的应用。M Nagai等人（Sensors and Actuators.1988,15,145-151）通过在HA中掺杂Cl^-改变HA的晶胞参数，从而减小CO₃^2-置换OH^-时引起的应力，进而提高HA的气敏性能。Mene等人（Journal of Alloys and Compounds.2014,584,487-493）则是通过离子辐射技术（Swift heavy ions irradiation, SHI）和掺杂Fe元素，改变了HA的物理属性和晶体结构，包括提高材料表面电负性，形成了新的化学键和缺陷等，从而使HA对CO₂气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低。因此，针对上述技术问题，本发明首创性地采用纳米羟基磷灰石和石墨烯的气体传感材料，将羟基磷灰石优越的吸附性能和石墨烯的导电性能结合起来，将极大程度上提高传感器的灵敏度和稳定性。

目前，关于制备纳米羟基磷灰石与碳材料（如碳纳米管和石墨烯）复合物的研究和报道很少。Zhu等人报道了采用放电等离子烧结的方法实现石墨烯片层增强HA陶瓷的作用（Advanced Engineering Materials.2011,13,336-341）。然而，这种方法需要在较高温度下进行，复合物内部的微结构很难控制。Gururaj M等利用乙二胺还原氧化石墨烯得到石墨烯前驱体，并通过共沉淀法得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J. Materials Research Bulletin.(2010).08.077），这种方法用到了毒性试剂乙二胺，批量生产过程将对环境产生污染。中国专利CN201210055981.0和CN201310296678.4则以氧化石墨烯作为前驱体，采用水热法还原氧化石墨烯同时制备得到纳米羟基磷灰石，从而得到石墨烯/HA复合物，此方法的设备和能源成本高，且反应时间长，大规模生产的意义不大。HongyanLiu等利用多巴胺还原和修饰氧化石墨烯，再通过生物矿化的方法合成石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J.Phys.Chem.C2012,116,3334-3341），该方法得到的羟基磷灰石为纳米球状，但结晶性差，由于反应在模拟体液中进行，反应周期长，且石墨烯片层上负载的HA量很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法，工艺简单，且制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料具有较高的吸附活性和导电能力。

本发明的目的还在于提供一种气体传感器，其包括由上述制备方法制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料，具有较高的灵敏度和稳定性。

为实现其发明目的，本发明纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法，具体步骤如下：