[发明专利]一种合成大茴香脑的中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机香料的生产工艺，特别涉及一种作为有机香料的大茴香脑的新的生产工艺；属于化工技术领域。

背景技术

大茴香脑，又名茴脑，英文名为anethole，化学名为1-(4-甲氧基苯基)丙烯，有顺反式两种异构体，顺式、反式茴脑混合物的CAS号为104-46-1，反式茴脑的CAS号为4180-23-8，结构式为：

反式茴脑作为调味品应用被美国食品和药品监督管理局(FDA)和美国香料和萃取物制造者协会(FEMA)确认为“一般认为安全”(GRAS)。茴脑的工业生产主要通过精油单离、粗硫酸盐松节油(CST)分离和化学合成等途径获得。

在大茴香脑的化学合成路线中，有实用价值的路线主要有三条：

一、以对丙烯基苯酚为原料的合成路线：

以对丙烯基苯酚为原料，在碱性条件下，用硫酸二甲酯甲基化。其化学反应式为：

该路线的主要缺点是起始原料不易得。

二、以对甲氧基苯甲醛为原料的合成路线：

以对甲氧基苯甲醛与乙基格式试剂作用，将生成物加热脱水得到大茴香脑。其反应方程式为：

Anuj Sharma，Tetrahedron，62(2006)，847–851页中介绍用对甲氧基苯甲醛和乙基溴化镁制备1-(4-甲氧基苯基)丙醇，转化率78％。该路线的主要缺点是要用到格式反应，反应条件要求比较苛刻，而且反应过程中放热比较剧烈，不易控制，危险性比较大。而且原料价格较贵，反应转化率不高。

三、以苯甲醚为原料的合成路线：

以苯甲醚为原料，通过Friedel-Craft酰基化生成对甲氧基苯丙酮，加氢还原生成1-(4-甲氧基苯基)丙醇，高温脱水得到目标化合物。其反应方程式为：

该路线原料易得，第一步和第三步的收率均比较高，第二步还原步骤为关键步骤，而该步骤通过对甲氧基苯丙酮中的羰基还原成羟基来制备1-(4-甲氧基苯基)丙醇时由于羰基位于苄位，而且对位有强供电基，导致了副反应的大大增多。现有技术中采用钌负载配体的催化剂虽然能够催化还原对甲氧基苯丙酮生成1-(4-甲氧基苯基)丙醇，但转化率只有71％，而且所用的催化剂非常昂贵。另外还有用甲酸铵作为氢源还原该类似的底物，但缺点是反应需要用到大量的甲酸铵，并且产生大量的废氨气，带来环境污染。

从现有技术分析可以看出，现有的合成茴脑，尤其是反式茴脑的工艺存在诸多问题，例如原料不易获得或价格昂贵，转化率或收率不高，反应试剂或反应条件苛刻，副反应及副产物增多以及“三废”带来的环境污染。因此，目前亟需一种合成大茴香脑，尤其是其中间体1-(4-甲氧基苯基)丙醇的新方法。

发明内容

针对现在技术存在的缺陷，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用廉价催化剂雷尼镍可以催化对甲氧基苯丙酮加氢还原成1-(4-甲氧基苯基)丙醇，而且所用催化剂和溶剂均可回收套用，大大降低了生产成本；另外，针对现有技术生产制备的1-(4-甲氧基苯基)丙醇纯度较低，收率不高并且溶剂用量大的缺点，本发明提供了一种制备茴脑的中间体1-(4-甲氧基苯基)丙醇的新生产工艺，所制备的1-(4-甲氧基苯基)丙醇的纯度和收率均在90％以上，以之为中间体，可以合成最终产物大茴香脑，从而完成本发明。

本发明目的之一在于提供一种合成大茴香脑的中间体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向碱性水溶液中分批加入铝-镍合金，将合金中的铝反应完全，倾去上层清液，加水洗至中性，倾去上层水层，加溶剂洗涤至水份含量小于2％，制得雷尼镍催化剂，在溶剂覆盖下保存；

(2)将对甲氧基苯丙酮溶解在醇类溶剂中，加入上述制备的雷尼镍催化剂，氮气置换后通入氢气，缓慢升温，在控制温度和压力情况下进行加氢反应，直至反应不吸氢，停止加氢反应；

(3)降温，过滤回收催化剂，任选循环使用，对滤液进行常压蒸馏回收溶剂，任选循环使用，对馏底进行减压蒸馏，得到1-(4-甲氧基苯基)丙醇。

本发明另一目的在于提供一种根据上述制备方法得到的1-(4-甲氧基苯基)丙醇，其收率在90％以上，纯度可以达到98％以上。

本发明又一目的在于提供一种大茴香脑的制备方法，其中，采用包含上述步骤(1)～(3)的方法制备其中间体1-(4-甲氧基苯基)丙醇，然后进行脱水反应，制得大茴香脑。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。