[发明专利]一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化甘油氢解的方法，具体来说是采用酸功能化杂多类离子液体[HMIM]₃PW₁₂O₄₀与商品RaneyNi耦合成的双功能复合催化剂，在间歇式反应器中氢解甘油制备1,2-丙二醇的方法。

背景技术

随着世界范围内生物柴油的快速发展，大量甘油副产的应用成为决定生物柴油经济性的关键；同时，甘油下游产品丙二醇的需求量也在不断上涨。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇皆为应用广泛的化工原料和良好溶剂、抗冻剂，其中1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯的重要原料；1,3-丙二醇是制备高性能聚酯PTT的关键前体。丙二醇产品的工业生产方法多以石油基的环氧丙烷等为原料，设备投资大，技术难度高，催化体系复杂。针对丙二醇产品发展对合成新途径的要求和生物柴油产业发展需要，甘油氢解深加工已成为油脂工业和生物柴油行业竞争优势的保证及研发热点。

甘油化学法制备1,2-丙二醇报道较多，其中以Ru、Rh、Pt、Pd等贵金属为催化剂的研究为主。如：采用浸渍法制备的负载型Ru/TiO₂催化剂（[J].催化学报，2011，32(9):1545-1549），在170℃和3MPa的温和反应条件下，以LiOH为添加物，甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达89.6%和86.8%。这些使用贵金属作为催化剂的方法虽然具有较高的低温加氢活性，但因价格昂贵，对降低生物柴油产业链的成本和提高甘油附加值的意义不大。

相对于价格昂贵的贵金属催化剂，Cu、Ni、Co等非贵金属以其低廉的价格受到更广泛的关注，其中，Cu基催化剂因其独特C-O键氢解性能，为甘油氢解制备1,2-丙二醇的研究主流：Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol[J].Applied Catalysis A:General,2005,281(1-2):225-231报道采用Cu-Cr催化剂，甘油分两步进行氢解反应，在200℃、200psi压力、80%甘油水溶液条件下，甘油首先通过脱水生成丙酮醇，然后加氢得丙二醇，1,2-丙二醇的收率达73%，但该催化剂使用的金属铬会造成环境污染。US5616817采用共沉淀法制备含钴、铜、锰和钼的多组分催化氢解甘油制取丙二醇，在制备催化剂的过程中加入无机酸以提高催化剂的机械性能。在反应温度240～280℃、氢压25～35MPa的条件下，甘油的转化率接近100%，1,2-丙二醇的选择性可以达到95%，此条件下对反应压力要求较高。CN4302464A利用含铜、铬、钡、硅及锰等组成的多组分负载催化剂，催化甘油氢解，几乎只生成1,2-丙二醇，但是催化剂的制备较为复杂。

总体上说，目前用于甘油氢解反应的贵金属及非贵金属催化剂通常制备成氧化物形式，且常需加入各种助剂以提高反应的选择性和稳定性，催化剂的制备复杂，重现性差；氧化物催化剂需在反应过程中原位还原以获得加氢活性，需要较高的还原温度，能耗高。因此开发一种采用制备简单、成本低廉的高效催化剂用于甘油氢解制备丙二醇，是生物柴油产业发展和甘油深加工领域的现实需求。

发明内容

本发明采用酸功能化杂多类离子液体[HMIM]₃PW₁₂O₄₀作为催化脱水中心，商品Raney Ni做为催化加氢中心，耦合成双功能复合催化剂，在间歇式反应器中氢解甘油制备1,2-丙二醇。具有甘油氢解过程中反应步骤简单，后处理方便等优点。

本发明的目的是提供一种价格低廉、制备简单、无需高温还原、操作条件温和易分离的双功能复合催化剂应用于甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明技术方案中所述的复合催化剂催化氢解甘油制备1,2-丙二醇的方法在间歇式高压釜反应器中进行，原料为甘油水溶液：

在75mL不锈钢高压釜间歇式反应器中，加入20g40%甘油水溶液，以及双功能复合催化剂[HMIM]₃PW₁₂O₄₀(0.2mmol)/RaneyNi(0.3g)，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次后，充入氢气至初试压力为6MPa，磁力搅拌下加热至230℃下反应11h。反应结束后，双功能复合催化剂用离心倾析的方法分离并直接循环使用。