[发明专利]耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及隔膜，尤其是涉及一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜。

背景技术

随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为人们关注的重点。

从安全的角度上来说，锂电池电池对隔膜主要有三方面的要求：优异的力学性能；较低闭孔温度；较高的温度下保持形状的能力。除了近两年比较热门的陶瓷涂覆隔膜外，高性能树脂（如聚酰亚胺、聚芳醚等）和聚烯烃复合隔膜的工业化及其应用，对提高锂离子电池综合性能（尤其是安全性）有重要意义。

现在市场上有的隔膜在高温下也不会发生爆炸、冒烟、着火、漏液等不安全现象，但其不具备自闭孔性能；有的隔膜具有优异的耐热性能及一定的自关闭性能，但是孔隙率、隔膜的强度低，难以满足高性能锂电池隔膜的要求。

发明内容

为解决现有的问题，本发明的目的在于提供一种安全性好的耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜。

本发明通过以下技术措施实现的，一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。

作为一种优选方式，所述PE微孔膜层的厚度为7～30μm，孔隙率为30～60%；所述PP微孔膜层的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60%；所述聚酰亚胺静电纺丝层的厚度在5～100μm之间，纤维的平均直径在200～600nm之间。在温度较高（大于125℃）时，PE层的孔慢慢关闭，此层在复合膜中主要起到热关闭的作用，防止热失控，提高锂电池的安全性。PP微孔膜层是复合隔膜中支撑层，耐热性能要优于PE层。

本发明还公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将一层聚丙烯微孔膜和一层聚乙烯微孔膜在50～100℃的高温下进行热复合，形成PE/PP双层复合膜；

步骤2：将步骤1中的PE/PP复合膜的PE面涂布一层处理液；以改善静电纺丝层和PE层的粘接性。

步骤3：将具有特定官能基团的二元有机酸酐与二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺；

步骤4：利用静电纺丝法，将步骤3中的聚酰亚胺溶解在溶剂中获得纺丝原液，喷涂在步骤2中经过处理的PE/PP复合隔膜PE面，形成初级聚合物复合隔膜，静电纺丝温度为15～90℃；

步骤5：将步骤4中的初级聚合物复合膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理（如热压定型）即可得到最终的聚合物复合隔膜。

作为一种优选方式，所述步骤2中的处理液为浓度1%以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。

对于通过静电纺丝方法喷涂制备聚酰亚胺静电纺丝层来说，是将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂在一定温度下反应制得聚酰亚胺，然后将聚酰亚胺溶解于溶剂中获得纺丝原液；将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加高电压进行静电纺丝，用PE/PP复合膜的PE面接收纳米纤维，干燥后形成复合膜的聚酰亚胺静电纺丝层。

作为一种优选方式，所述聚酰亚胺静电纺丝层在500℃时热失重低于5%。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺静电纺丝层耐高温性使得复合膜在高温下（超过聚烯烃熔点的温度）能够保持膜的完整性，避免锂电池发生短路，提高安全性。

作为一种优选方式，所述步骤4制备的纺丝原液浓度在1～25%之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10～20%。

作为一种优选方式，所述步骤3中的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

作为一种优选方式，所述步骤4中的纺丝原液制备是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5～25℃下，反应1-8h；随后添加化学环化剂继续反应5～24h，获得聚酰亚胺，优选反应时间为8～16h；静电纺丝电压在10～30kv，静电纺丝环境温度为10～90℃，相对湿度在50～90%之间。

作为一种优选方式，所述二元有机酸酐和二胺的摩尔比为0.8～1.2，优选为1.00～1.02；所述二元有机酸酐和有机二胺的质量和为反应物总质量的15～25wt%。