[发明专利]溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属酞菁晶体的制备方法，具体涉及锰酞菁(Manganese Phthalocyanine)或酞菁锰晶体的溶剂热反应一步快速制备方法。 

背景技术

锰酞菁是以锰离子为配位中心、酞菁骨架为配体的具有平面大环结构的配合物，其分子式为C₃₂H₁₆MnN₈。锰酞菁分子含有16个π电子，其酞菁骨架所含的全部原子(C、N、H原子)均位于同一平面内，这种高度共轭的结构赋予了锰酞菁独特的性质，如耐酸碱、耐水浸、耐光耐热，具有高度稳定的物理化学性质。锰酞菁不仅能用于涂料、颜料、印染等传统的化学工业，还可作为光电转换、近红外吸收、催化剂、光催化剂等新型功能材料用于新材料、生命科学、环境科学等研究领域。 

至目前为止，关于锰酞菁制备方法的研究报道并不多见。1960年，H.A.Rutter,JR和J.D.McQueen报道了题为Synthesis of ⁵²Mn and ⁷⁴As labelled phthalocyanines的研究论文(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,1960,Volume12,Issues3-4,Pages361-363.)，采用液相合成反应在玻璃烧瓶中制备了锰酞菁。具体条件如下：分别将4摩尔的邻苯二甲腈和1摩尔的四水合乙酸锰加入到1,2-丙二醇溶剂中，加热反应液至回流态直到溶液变为黑绿色及产生棕色固体产物。反应液冷却后使用水清洗固体产物，该产物可经离心脱水并使用热乙醇萃取去除表面吸附的有机杂质实现其晶体产物的纯化。根据文献对制备过程的描述，该方法纯化过程繁琐，而且使用的溶剂属有毒试剂。另外，该方法并未对所得晶体进行详细表征，有关该晶体的结构及形貌上述文献并未提供。我们依照该文献报道的方法制备了锰酞菁，见期刊论文Photocatalytic chromogenic identification of chlorophenol pollutants by manganese phthalocyanine under sunlight irradiation,Separation and Purification Technology,125(2014)216–222，发现一方面产物的纯化操作耗时长，锰酞菁表面的杂质难以去除完全，另一方面通过表征得到合成的晶体形貌为表面不平整的立方状微米棒。 

我国学者沈永嘉在其编写的《酞菁的合成与应用》著作中也介绍了同样的方法(1,2-丙二醇回流反应)制备锰酞菁，此外该著作还报道了使用二氧化锰和邻苯二腈作反应物，锂酞菁与氯化锰在乙醇中通过金属元素置换的二种方法制备锰酞菁。尽管上述方法均可制备锰酞菁，但以上论文及专著介绍的制备方法均需要相对繁琐的操作才可以实现锰酞菁的合成及纯化。此外，使用的溶剂丙二醇属低毒试剂，且该溶剂具有较大的黏度，因此后期的产物纯化需要足量的水及醇清洗方可将其洗净。因此，提供一种操作简单、快速、环保的锰酞菁晶体 的制备方法具有重要的意义。 

发明内容

本发明的目的在于提供溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法。该方法制备得到的锰酞菁晶体具有规则的晶体外观(肉眼观察为黑色长针状晶体，扫描电子显微镜下为四棱柱状晶体)，整个制备过程操作简单、成本低廉、不产生有害污染物，反应过程易于控制，符合实际生产需要。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 

溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其包括以下步骤： 

（1）将摩尔比为4:1的邻苯二甲腈和四水合乙酸锰加入到反应釜中，然后加入无水乙醇溶剂，搅拌均匀，将反应釜密封后于180-200℃进行不低于1小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温； 

（2）将上述制备得到的样品取出，使用热水及热乙醇反复冲洗锰酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，然后再干燥即可得到锰酞菁晶体。 

按上述方案，所述步骤（1）中的溶剂热反应时间为1-6小时。 

按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜中体系填充度为25%-75%。 

按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。 

按上述方案，所述步骤（2）中的干燥为100-120℃真空干燥。 

按上述方案，所述步骤（2）中热水或热乙醇的温度为50-60℃。 

本发明的效果和优点：