[发明专利]一种合成含过渡金属杂原子LTL结构分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学合成的技术领域，具体地说是一种合成含过渡金属杂原子LTL结构分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构，适宜的酸性及良好的水热稳定性，现已广泛应用于石油化工及精细化工领域中。具有7.1×7.1 ?一维十二元环直孔道的L分子筛（LTL结构）主要应用在催化重整，芳构化，催化裂化和脱氢环化等化工过程及吸附中。而传统的分子筛，主要应用于酸催化等化工过程中。在分子筛骨架中引入过渡金属离子，合成杂原子分子筛，则可以使分子筛具有催化氧化性能，从而扩展分子筛的催化应用。

在众多的杂原子分子筛中，钛硅分子筛最为著名，如TS-1，应用于烯烃环氧化、芳烃羟化、醛、酮肟化、烷烃及醇氧化等反应中，是一种环境友好催化剂。除钛元素外，其它元素亦可被引入分子筛骨架结构中，如镓、钒、铁、锗、锡、锌和钼等。通常在分子筛骨架中引入杂原子的方法主要有水热合成法和后处理法。

水热合成法分为碱性体系和氟体系合成法，在碱性体系合成法中，直接添加金属盐作为杂原子源的方法。如Joshi等在文献（J.Phys.Chem.1993,97,9749）中报道的Fe-LTL，即在强碱性体系中直接加入硝酸铁,使铁部分取代铝，从而进入分子筛骨架中。但此法中金属盐会在强碱性条件下生成相应的氢氧化物，从而沉淀，该方法由于初始溶胶中有沉淀物，体系不均匀，限制了杂原子元素进入骨架的量，适用的金属相当有限，仅有铁、镓、锗、锡和钒等。

在氟体系合成法中，如Corma等在文献（J.Phys.Chem.B 1998,102,75）中报道合成Ti-Beta的方法，在体系中加入氢氟酸，使体系的pH值为中性或近中性，且以氟离子为矿化剂，从而克服了钛盐在碱性环境中生成沉淀的难题。该法需要添加大量的氢氟酸或氟化盐，要求水硅比较低，操作困难，而且制备过程中设备腐蚀严重，产生的含氟废水污染环境，故至今亦没有实现工业化生产。

Wu等在文献（J.Phys.Chem.B 2001,105,2897）报道的Ti-MWW分子筛合成方法中，使用了助晶化剂硼酸，从而使钛进入硅骨架中，此方法需加入大于硅量的硼酸，仅能使部分钛元素进入硅骨架，生产中生成大量含硼废水，而且非骨架钛物种需要大量硝酸除去。

Meng等在文献（J.Am.Chem.Soc. 2013,135,8594）中报道的Mn-ZSM-5合成方法,使用乙酰丙酮锰（Mn(acac)₂）作为锰源，并在体系中加入大量乙醇，使锰源与水混溶，形成均匀初始溶胶，从而合成骨架中含锰的MFI拓扑结构分子筛。但此法使用的杂原子金属源较特殊，制备成本极高，现仅限于实验室应用。

后处理法又称为后补法、同晶置换法，常以酸脱除分子筛骨架中的铝，造成骨架缺陷，再气相或液相使杂原子金属离子补充到缺陷位中，经高温处理，使金属离子与骨架硅氧成键。如Li等（J.Phys.Chem.C 2011,115,3663）合成Sn-Beta和Xu等（J.Catal. 2011,281,263）合成Ti-MOR的方法，该方法步骤复杂，制备成本和技术要求高，且产品水热稳定性差，活性位易流失，催化性能差，目前仍然局限实验室中制备和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种合成含过渡金属杂原子LTL结构分子筛的方法，采用杂原子金属源与配位络合剂，将过渡金属离子引入L分子筛骨架结构，适用的杂原子金属种类多，较好的解决了杂原子金属源，尤其是杂原子过渡金属源在强碱性条件下沉淀的难题，具有制备工艺简单，原料来源广泛价廉，反应过程环境友好，易于大规模工业化生产。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种合成含过渡金属杂原子LTL结构分子筛的方法，其特点是将杂原子金属源与配位络合剂、铝源、氢氧化钾、硅源和水按0.001～0.1：0.1～1.0:0.04～0.2: 0.7～1.2: 1.0:12～50原子摩尔比混合，搅拌均匀后在150～180 ℃晶化反应24～72小时，反应液经抽滤、洗涤后在100～200 ℃烘干，制得产物为含过渡金属杂原子LTL结构的分子筛；

所述杂原子金属源为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或二种以上的混合；

所述配位络合剂为三乙醇胺、三乙醇胺盐酸盐、酒石酸、酒石酸钠、草酸和柠檬酸中的一种或二种以上的混合；

所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石；