[发明专利]高品质的不溶性硫磺及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高品质的不溶性硫磺及其制造方法。更具体地讲，本发明涉及如下的方法：在向冷却器供给硫磺蒸气之前使硫磺蒸气通过气液分离器而去除液体硫磺，从而制造高品质的不溶性硫磺。

背景技术

所谓不溶性硫磺（insoluble sulfur）是指对二硫化碳（CS2）不溶的硫磺，另外也称为聚合硫（polymeric sulfur）。一般，该形态的硫磺是由数千个硫磺原子构成的分子量为10万以上且粒子大小为5μm～30μm的高分子。不溶性硫磺是非晶体，其形态与构成为晶体的可溶性硫磺存在区别。

通常所知的不溶性硫磺的制造方法如下：在对液体硫磺（S8）进行加热而形成硫磺蒸气之后，使用二硫化碳使硫磺蒸气快速冷却，从而形成高分子（-[S]n-）硫磺。

不溶性硫磺主要作为橡胶组合物内的交联（硫化）剂来使用。

可溶性硫磺能够执行用于橡胶组合物的基本的交叉结合（交联），但是由于在橡胶组合物内包含可溶性硫磺，因此加工处理变得困难，导致所制造的橡胶产品中存在缺陷。因使用可溶性硫磺而引起的两个最常见的问题点是“起霜（bloom）”和“堆放自硫（binscorch）”。硫霜是在橡胶产品的表面上的硫磺的结晶作用。是由于硫磺从橡胶产品的内部向表面移动而产生的。该现象是因为硫磺在混合（masticating）温度下可溶于橡胶内而产生。在混合之后，在使其混合物冷却时溶解度下降，从而形成过饱和固体溶液。当混合物冷却且溶解度下降时，硫磺开始从固体溶液析出，并向橡胶产品的表面移动而形成结晶。该表面霜是很严重的问题。因为，它破坏受到影响的面积内的橡胶的天然粘接度。在为了制造轮胎、皮带、软管等而组装多层橡胶时，因硫霜而妨碍相邻层之间的自然结合，从而产生像气泡这样的缺陷。

与此相比，在将不溶性硫磺作为交联剂来使用时不产生表面霜。在混合步骤中，不溶性硫磺均匀分布在整个橡胶组合物，不进入到橡胶组合物内的溶液中。不溶性硫磺的分布以分散的状态残留，不出现浓度变化，不发生硫磺的移动。只有在产品最终被硫化时不溶性硫磺才被还原成可溶性形态而进入到溶液内。硫化反应是同时发生的，并且硫磺成为橡胶聚合物生成物的一部分。因此，硫磺被化学地结合，不会在橡胶聚合物冷却的同时起霜。

根据橡胶组合物内的可溶性硫磺的使用而引起的另一重大问题是堆放自硫的现象。堆放自硫的现象是在未硬化的橡胶组合物被充分混合（即，混合、粉碎等）之后进行储藏时发生。非-硬化组合物具有温度敏感性，如果未能适当控制储藏温度，则过早开始进行硬化（即，交联）。将该现象称为“堆放自硫”。

在使用不溶性硫磺的情况下，可抑制堆放自硫。不溶性硫磺是仅在达到硬化（硫化）温度时为了进行反应而被利用，因此在低温度下不产生任何反应。在低温度下，不溶性硫磺仅仅以被橡胶包围的分散的固体来残留，直到发生硫化为止。

如上所述，由于相比于可溶性硫磺，不溶性硫磺具有技术优点，因此大量研发了不溶性硫磺的制造方法。在根据以往的方法所生成的最终生产物中不溶性硫磺（IS）的含量小于90%，另外在不溶性硫磺中，具有高温热稳定性（HTS；在105℃下加热15分钟以上之后，不会溶解和分解的含量）的不溶性硫磺为70%以下、筛余物（100目（Mesh））超过1.5%，因此需要一种在轮胎产业中能够作为硫化剂来使用的高品质（IS含量为90%以上、HTS为71%以上以及筛余物为1.5%以下）的不溶性硫磺的制造方法。

在美国专利2,419,309号中公开了根据利用二硫化碳的冷却法来制造不溶性硫磺的方法。其中记载了对硫磺进行加热而形成蒸气，并在60℃以下的温度下对二硫化碳进行快速冷却的不溶性硫磺的制造方法。根据该方法，可溶性硫磺的大部分被溶解为二硫化碳溶液，不溶性硫磺被固化（粉末化）而分散残留在二硫化碳中。所得到的硫磺的不溶性粒子之后通过过滤、离心分离及与此类似的技术而从二硫化碳分离，最后进行干燥。

在欧洲专利0053832号中公开了由如下步骤构成的不溶性硫磺的制造方法：将硫磺蒸气化之后，将硫化氢和硫磺蒸气混合并快速冷却，在快速冷却介质中分离不溶性硫磺。在该专利中公开了如下内容：根据该方法，通过在要被处理的硫磺蒸气中追加硫化氢，从而提高所处理的材料的流动性，最终提高不溶性硫磺产品的稳定性，实际上抑制了在最终制造产品中出现污染物的黑色斑点以及避免了拖尾。