[发明专利]一种可固化的聚间苯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物材料制造领域，具体地，本发明涉及一种可固化的含苯并环丁烯和间苯撑单元的聚合物的制造方法和应用。

背景技术

分子链具有高度刚性的聚(对苯撑)(PPP)因其高耐热性、自润滑性和耐强酸强碱腐蚀性等诸多优点，已经在航天工业中得到应用(Macromolecules,1995,28,3495-3501)。近年来，随着燃料电池的发展，具有优异性能的PPP受到研究者重视，通过磺酸化的PPP材料有望在质子交换膜中得到应用(Macromolecules2006,39,6425-6432.)。由于这类聚合物分子中，相邻的两个苯环以对位相联，整个分子链的共轭程度较高，利于π电子的传输，因此，它们又被广泛应用于光电材料领域(Macromolecules2003,36,5918-5925)。

与上述聚(对苯撑)相比，其同系物聚(间苯撑)的研究相对较少。主要原因是，这类聚合物在合成过程中易于发生单体的自环化反应，从而抑制了链增长，导致分子量较低。为提高聚间苯的分子量，R.Kandre等将间苯单体和对苯单体混合，采用Suzuki偶联方式，获得了超过一万高分子量的共聚物(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4956–4959)；B.Hohl等采用同样的偶联方式，但使用AB型单体，即使用的间苯单体分子中既含有卤素又含有硼酯，也获得了超过5000分子量的聚合物(Macromolecules2012,45,5418-5426)。但是，这些尝试仍没从根本上解决聚间苯的分子量问题，特别是为了提高聚合物溶解性，单体中引入了大量烷基取代基，大大降低了聚合物的热稳定性。

综上所述，本领域尚缺乏一种分子量可控，热稳定性好，性能优异的聚(间苯撑)化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子量可控，热稳定性好，性能优异的聚(间苯撑)化合物。

本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的聚合物单体：

其中，各个X各自独立地为卤素，较佳地，各个X各自独立地选自下组：Cl、Br。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：

在极性非质子性溶剂中，用三卤代苯和苯并环丁烯硼酸反应，得到式I化合物；

其中，X、Y各自独立地为卤素，较佳地，X、Y各自独立地选自下组：Cl、Br；更佳地，Y为Br。

在另一优选例中，所述的反应在金属催化剂存在下进行；较佳地，所述的金属催化剂选自下组：四(三苯基膦)钯、四(三环己基膦)钯、三苯基膦氯化钯，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在碱存在下进行；较佳地，所述的碱为无机碱；更佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和碳酸铯中的一种，优选为碳酸钠。

在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述的反应在50～100℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～15小时。

在另一优选例中，所述的反应在有机溶剂中进行，较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二氧六环，或其组合；优选为甲苯。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：用柱层析对产物进行纯化，得到经纯化的式I化合物；优选地，所述的层析在硅胶柱上进行，且以乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗剂。

在另一优选例中，所述的苯并环丁烯硼酸、金属催化剂、三卤苯和无机碱的摩尔比为1:0.01～0.2:2～5:2～5。

在另一优选例中，所述反应中，所述的极性非质子性溶剂与三卤苯的比例为10～50:1(毫升：克)。

本发明的第三方面，提供了一种具有如式II所示结构的聚合物：

其中，n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10-100。

在另一优选例中，其特征在于，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为6500-8500；

所述聚合物的重均分子量为7000-11000；

所述聚合物的分子量分布(分散度)为1.05-1.30；

所述聚合物的固化窗口温度为150-350℃。

本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的式II聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：