[发明专利]聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，具体涉及一种微球表面富含羟基官能团的无机/聚合物杂化中空微球的制备方法。

背景技术

聚硫密封剂是以端巯基的低分子量液态聚硫橡胶（分子式为HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH）为主体材料的弹性密封材料，具有良好的耐油性、耐酸碱介质性和一定的耐热性能，已广泛用于航空密封、建筑、汽车工业等行业。基于液体聚硫橡胶的分子特性，聚硫密封剂的一般最高使用温度不超过130℃，因而发展耐高温聚硫胶是当前研发的重点之一。此外聚硫密封剂配方体系中常用CaCO₃等无机填料，致使密封剂的密度在1.50-1.65g/cm³，而在实际应用中，为提高飞机的有效载荷及减轻飞机自重，则要求航空材料轻量化。

使用中空微球作为密封剂的填料可以显著降低密封剂的密度，而聚合物中空微球具有密度低、比表面积大、流动性好等特点，是低密度聚硫密封剂体系中填料的备选材料之一。聚合物中空微球的制备方法和工艺条件的研究日益深入，其中较为常见的和成熟的方法有模板法、自组装法、W/O/W乳液聚合法、SPG膜乳化法、动态溶胀法等。不同的制备方法可以赋予微球不同的尺寸或特定的表面结构，进而满足不同行业的应用需要。然而，聚合物中空微球作为密封剂的填料时，既需要具备耐高温、耐溶剂和耐老化等性能，又要与密封剂基体树脂的相容性好，易于均匀分散。聚合物中空微球的加入在满足降低密封剂密度的同时，要具有纳米粒子的增强效应，提升密封剂的综合应用性能。目前，聚合物中空微球的合成方法中，存在步骤繁琐、需要后处理工序；聚合物中空微球与聚硫密封剂基体树脂之间的相容性较差，很难将聚合物中空微球均匀分散在基体树脂中。如何简便制备无机纳米粒子改性的聚合物中空微球，同时赋予微球耐热性、耐溶剂性、良好的分散性以及发挥其增强效应，仍有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，中空微球表面的功能基团的引入增加了中空微球和聚硫密封剂基体树脂之间的相互作用力，大幅度改善中空微球在聚硫密封剂基体树脂中的分散状态，提高聚硫密封剂的力学性能和耐热性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将乳化剂溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min使之完全溶解，得到水相；将助稳定剂、硅烷偶联剂、无机物前驱体、氧化还原引发体系的氧化剂、交联单体、丙烯酸酯单体的混合物磁力搅拌150-20min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌25-35min，得到单体预乳液；再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化4-6min，制得稳定的细乳液；

（2）将制得的细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气28-30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入氧化还原引发体系的还原剂，反应计时开始，反应58-62min后，滴加功能单体，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8-10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型无机/聚合物中空微球的乳液；

（3）将上述功能无机/聚合物中空微球的乳液，采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。

聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述水相是由水和乳化剂混合制得，水相的乳化剂当量浓度为5.5-8.5N之间；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基溴化铵中的一种。

聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述交联单体为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种；交联单体的用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合用量的0.5-15%。

聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述无机物前驱体为油溶性的正硅酸乙酯或钛酸丁酯；其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的10-35%。