[发明专利]甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，所述催化剂可以应用于合成对二甲苯的化工生产中，特别是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应的发生，高选择性地催化合成对二甲苯。

背景技术

二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。传统的对二甲苯生产方式，如二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在对二甲苯产率低和原料利用率低的问题。为了达到增产二甲苯和降低生产成本的目的，利用来自煤化工的大量廉价甲醇作为原料，通过采用甲苯和甲醇烷基化反应工艺路线合成对二甲苯是一种极其可行的方法。

用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂已经有不少报道，主要为改性修饰的分子筛。如中国专利CN101417235A报道了P、La调变其酸性后，再经硅氧烷基化合物修饰的球状移动床催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，二甲苯异构体中对二甲苯选择性达到99%，乙烯和丙烯在C1-C5烃类中的选择性大于90%，但是深度烷基化反应严重，产物中>C8芳烃等副产物较多，达到5%以上。CN102716763A报道了一种Si、Ni和P复合修饰的HZSM-5分子筛催化剂，用于反应条件为温度为470°C、压力为常压、反应气氛为氢气，反应物料为甲苯甲醇混合物(摩尔比2:1 )、液体空速2h^-1、载气/液体物料摩尔比 = 5:1的甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯转化率达31. 2%，对二甲苯选择性达90. 9%，对二甲苯收率为22. 0%，但是产物中仍有7%的歧化及深度烷基化生成的副产物，如苯和>C8芳烃。CN101885662A和CN101121142专利尽管也报道了用于甲苯甲醇烷基化反应且具有高活性和高选择性的改性HZSM-5催化剂，但是并没有重视产物中苯及三甲苯等副产物的消除。

美国专利US7453018B2报道了一种经Rh和Si共同修饰的HZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇择形烷基化连续反应300小时后，甲苯转化率稳定，对二甲苯选择性大于90%，但单程转化率不高、对二甲苯收率低，产物中含有大量苯，装置能耗大。最近CN102701899A报道了一种反应与分离结合，通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等实现对二甲苯生产的新工艺，具有工艺节能和环保的特点，但是生产成本高，难以工业应用。

以上文献都得到了高对位选择性的甲苯甲醇烷基化催化剂，但是要么苯、三甲苯等副产物较多，要么未重视副产物的消除，导致对二甲苯产率不高，还不能满足实际生产的需求。

参考文献：

1. L. Xu, Z. Liu, Z. Zhang et al. CN Patent No.101417235A(2009).

2. W. Ji, Q. Lu, Z. Fei et al. CN Patent No.102716763A(2012).

3. D. Kong, W. Zhou. CN Patent No. 101885662 A(2010)

4. Z. Zhu, Q. Chen, D. Kong et al. CN Patent No.101121142(2007).

5. J.M. Dakka, J.S. Buchanan. A.E. Chane et al. US Patent No.7453018B2(2008).

6. G. Dong, H. Ding, D. Jiang et al. CN Patent No.102701899A(2012 )。

发明内容

本发明主要解决现有甲苯和甲醇烷基化合成对二甲苯技术中甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应严重的问题。本发明的目的在于提供一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，所述催化剂可以应用于合成对二甲苯的化工生产中，特别是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应的发生，高选择性地催化合成对二甲苯。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，以重量份数计包含以下组分：

（1）晶体外形尺寸为1 ~ 2 um 长×0.1 ~ 0.3 um 直径的梭形结构、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50 ~ 150的特种ZSM-5沸石50 ~ 90份；