[发明专利]一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸铝分子筛，具体涉及一种高性能磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

环己酮肟是合成ε-己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的主要原料。我国己内酰胺的需求量日益增高，以每年7%的速率增长。环己酮肟作为关键中间体，是影响己内酰胺生产的重要因素。20世纪80年代初，美国Allied Chemical的研究人员以高比表面积的无定型氧化硅为催化剂实现了环己酮的气相氨肟化，但是该工艺因催化剂结焦严重，环己酮肟的收率较低，且催化剂失活速度快。随后，意大利Enichem公司以TS-1型分子筛为催化剂开展了液-固相直接肟化法制环己酮肟。该工艺具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。然而，TS-1催化剂苛刻的合成条件和昂贵的生产成本阻碍了新工艺的大规模工业化生产。因此，寻求廉价、简单易得的催化剂来取代TS-1分子筛成为解决环己酮肟生产工艺的一个重要途径。

1982年，磷酸铝分子筛的出现推进了分子筛材料的组成与结构多样化的发展。该类分子筛具有骨架元素种类和孔道结构的多样性的特点，使其在吸附分离、催化与先进材料等方面得到应用且在氧化还原催化，手性催化等方面显示出重要的应用前景。国内外的学者基于磷酸铝的这些性能，通过一步水热晶化法制备出不同过渡金属元素掺杂的磷酸铝分子筛，考察了其催化环己酮氨肟化制环己酮肟性能。陈斌在其学位论文（MnAPO-36分子筛的制备、表征及性能评价，硕士学位论文，湖南，湘潭大学，2010）中采用原位水热法制备出MnAPO-36，考察了其催化环己酮一步法制备己内酰胺性能，反应6h后，环己酮转化率为15%，环己酮肟和己内酰胺的选择性分别为75.8%和16.9%。胡洁在其学位论文（MeAlPO₄-5分子筛的合成及其催化环己酮氨氧化反应的研究，硕士学位论文，河北，河北工业大学，2008年）采用一步水热法制备了MeAlPO₄-5分子筛，其特点在于采用水热法和金属元素为Co、Mn、Fe、Mg、Zn、Cu、Cr，催化环己酮肟化显示仅CoAlPO₄-5具有活性，且环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为1.00%和1.57%。专利CN103269977采用一步水热法制备了不同结构类型的磷酸钛硅铝分子筛。采用该方法制备的磷酸铝钛分子筛催化环己酮肟化，环己酮转化率和环己酮肟选择性均不佳。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术制备的过度金属掺杂磷酸铝基催化剂在环己酮肟化反应中催化性能低的问题，提供一种新的制备磷酸钛硅铝分子筛催化剂TiO₂/SAPO-5的方法，该方法所得催化剂可显著提高其在环己酮肟化反应中的催化性能，特别是环己酮肟的选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以硅源、磷源、铝源、有机模板剂和去离子水为原料，采用水热晶化法合成磷酸硅铝分子筛SAPO-5；

2)将SAPO-5分子筛置于钛源溶液中，在15～70℃下搅拌12～24h，经真空干燥、焙烧后制备出磷酸钛硅铝分子筛TiO₂/SAPO-5。

在上述技术方案中，步骤1）中的硅源为正硅酸乙酯，磷源为磷酸，铝源为氢氧化铝，有机模板剂为N-甲基二环己基胺，各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯:磷酸:氢氧化铝:N-甲基二环己基胺:去离子水=0.1～0.9:1:0.7～1:0.6～0.8:20～25，优选0.3:1:1:0.8:25；

步骤2）中的钛源溶液中钛源为钛酸四异丙酯，溶剂为正己烷；钛源溶液浓度为0.03～0.06g/mL，优选0.05g/mL，钛酸四异丙酯与SAPO-5分子筛的质量比为4～7:1，优选6:1；处理温度优选为70℃，处理时间优选为24h；真空干燥的温度为30℃，真空度为90KPa，干燥时间8～12h，优选12h；焙烧温度为250～500℃，优选300℃，焙烧时间2～5h，优选3h。

在上述高性能磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法中，钛源溶液在15～70℃下处理SAPO-5使活性组分前驱物与SAPO-5表面羟基反应将活性组分铆钉在SAPO-5表面，以具有活性的四配位形式存在，而不以低活性的锐钛矿型氧化钛存在。基于上述机理，制备的TiO₂/SAPO-5具有优良的催化性能，环己酮转化率达到24.1%，环己酮肟的选择性最高可达99.5%。

附图说明