[发明专利]一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属复合材料技术领域，尤其涉及一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法。

背景技术

空心玻璃微珠是一种微小、中空的的空心玻璃球体，其典型的粒径范围为10～120μm，堆积密度0.1～0.6g/cm³，具有质轻、低导热、隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质复合材料。随着复合材料的不断发展，轻质、隔音、隔热等功能性复合材料在航空、航天、列车、隔热涂料、输油管道等领域被广泛应用。基于空心玻璃微珠质轻、低导热、强度高和良好的化学稳定性等优点，作为轻质、隔音、隔热复合材料中的基本填料而广泛应用。

发明专利CN 103172975，将空心玻璃微珠与环氧树脂复合制备了高强抗冲击的固体浮力材料，可以被用于深海作业和输油管道的包覆层，然而环氧树脂存在韧性较差，固化后质脆、韧性不足、耐冲击性差和容易开裂的缺陷，限制了其应用范围，因此，对其的增韧改性研究十分重要。目前一般采用橡胶弹性体、热塑性塑料、无机纳米粒子、液晶聚合物和核-壳结构聚合物对环氧树脂增韧，并取得了重要的进展。然而当空心玻璃微珠本身作为填料，与环氧树脂复合材料后，空心玻璃微珠与环氧树脂的相容性以及两者界面相互作用力往往对环氧树脂复合材料最终性能产生非常重要的影响。在一些纳米作为填料用于环氧树脂的增强增韧研究中，发明专利200710043620.3利用带有酸酐基团和羧酸基团的功能化碳纳米管作为环氧复合材料填料，大大改善碳纳米管与环氧树脂的相容性，既可以提高环氧树脂的力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性。发明专利201110061402.9利用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)对石墨烯进行表面改性，继而作为环氧复合材料的填料，大大增强了石墨烯在环氧树脂中的分散，提高了石墨烯与环氧树脂之间的相互作用力从而提升了复合材料的力学性能。有鉴于此，本发明专利提出表面改性功能化空心玻璃微珠的方法，通过空心玻璃微珠表面羟基化后继而接枝硅烷偶联剂，并进一步引入聚乙二醇链段，达到对空心玻璃微珠表面改性，从而有望进一步提升空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备过程步骤简单，具备规模化生产条件的聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，通过氢氧化钠将空心玻璃微珠表面粗糙和羟基化，然后利用硅烷偶联剂对羟基化的空心玻璃微珠进一步改性处理后，得到表面氨基化的空心玻璃微珠，继而通过氨基与醛基反应接枝上聚乙二醇链段，最终得到表面聚合物改性的空心玻璃微珠，达到进一步提升空心玻璃微珠/环氧树脂类轻质材料的力学性能的目的。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其工艺步骤包括：空心玻璃微珠表面羟基化、硅烷偶联剂溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制备、单甲氧基聚乙二醇（MPEG）端羟基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备。

一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具体的制备步骤如下：

（1）空心玻璃微珠表面羟基化：将一定质量的空心玻璃微珠加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2～8h，过滤取出空心玻璃微珠，先用体积百分比为0.1%～1%醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤，再用去离子水进行洗涤5～10次，直至洗涤液pH值在6～8范围内，然后将得到的空心玻璃微珠在70～80℃下真空干燥6～12小时；

（2）硅烷偶联剂溶液的配制：称取一定质量的硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4～6范围内；

（3）表面氨基化空心玻璃微珠的制备：将步骤（1）制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到步骤（2）配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应3～10个小时，然后将其取出并在空气中静置3～5天，再置于烘箱中在80℃下干燥12～24小时；

（4）单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化：将一定量的MPEG溶于无水二甲基亚砜溶液中，并加入少量的三氯甲烷，氮气保护下，加入一定体积的乙酸酐，搅拌下室温反应12～24小时。反应结束后，将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽滤，如此重复2～3次后，减压抽滤，室温下干燥24～48小时后得到醛基化的MPEG；