[发明专利]结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法。

【背景技术】

二氧化碳是引起温室效应的罪魁，以二氧化碳与环氧化合物共聚为代表的二氧化碳共聚物具有规模化生产的价值并有望在生物医用和食品包装等方面获得应用。其中，低分子量二氧化碳共聚物树脂的应用近年来引起人们的关注：申请号为201310229841.5的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应（RAFT）试剂及其制备方法；申请号为201310228554.2的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂及其制备方法；申请号为201010224108.0的中国专利，公开了一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其合成方法；申请号为200710055211.5的中国专利，公开了一种使用低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物制备全生物降解无纺布的方法。

另一方面，开环聚合反应和Click反应广泛用于聚合物和多组分嵌段聚合物的分子设计和可控构筑，但结合了Click反应和开环聚合反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法尚未见报道。开展基于开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的的合成及聚合反应研究，对于开辟新型碳源、减少温室气体的排放具有重大意义。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物，此类聚合物能够进一步有效、精准地构筑含有低分子量二氧化碳共聚物树脂的多嵌段共聚合产物，减少温室气体二氧化碳的排放，有利于维护生态环境中碳循环平衡和持续发展。

本发明是这样实现上述技术问题之一的：

一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物，所述结合开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有羟基和叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：

其中：x1，x2≥1的正整数；

m和n中至少有一个不为零的正整数；

m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；

y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；

R=H,CH₃或C₆H₅。

进一步地，所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300～30000。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，该制备流程简单、易控制，是进一步合成和精准构筑含有二氧化碳共聚物结构单元的多元嵌段聚合物的有效手段。

本发明是这样实现上述技术问题之二的：

一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、室温下，将具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于无水芳香烃溶剂中，配成3～50wt%的溶液，通氮气后，加热升温至90～210℃，蒸出10～40wt%的溶剂，然后降温至30℃；在通氮气及强力搅拌下，加入碱金属或碱金属氢化物反应2～5h；再加入环氧卤代烷，在30～50℃下继续反应4～8h，接着将反应体系在50～100℃进行减压蒸馏浓缩后，加入二氯甲烷溶剂将反应混合物稀释成3～60wt%的溶液，过滤后将滤液用5～30ml的水洗涤2～3次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；

步骤二、然后在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和碱金属叠氮化钠于有机溶剂中混合均匀，所得溶液中EP-PPC-EP的含量为3～50wt%；然后将溶液升温至30～70℃反应2～72h，得粗产物；粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。

进一步地，所述具有末端醇羟基低分子量二氧化碳共聚物的分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：

其中：其中：x1,x2≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；