[发明专利]具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金因具有优良的生物相容性、机械性能、较低的弹性模量等特点，使其在口腔种植临床已应用多年。但由于钛及其合金是生物惰性材料，长期植入体内可能会导致骨结合强度降低使种植体松动、脱落，最终导致手术的失败。目前，对钛或其合金的表面活化处理可包括粗化和涂层两种方式。将钛（及其合金）材料表面粗化处理后，可使钛表面张力及表面能增加，能促进成骨细胞的吸附、分化、扩增、界面的早期愈合，在细胞学实验中取得了良好的效果。在钛或其合金材料表面进行涂层式处理，尤其是将具有生物传导性的纳米羟基磷灰石复合于钛或其合金材料的表面，也可提高种植体的生物活性，增加种植体-骨界面的结合强度。因此，对钛及其合金材料的表面进行相应的处理，使其表面形成一层具有生物活性的物质，以实现诱导骨组织的形成和达到生物化学结合的目的，是目前国内外研究的一个热点。

以作为种植体使用的钛或钛合金为例，目前已有报道和/或采用的粗化处理方法主要有：在钛材料体表面以烧结方式附以大约300μm的颗粒状涂层，其主要缺点是烧结涂层厚且分布不均匀，使用时会影响其机械强度、与组织结合强度；将羟基磷灰石粉末送入等离子体火焰中熔融并高速喷射到金属基体上快速凝固而形成涂层，因此其很难保持羟基磷灰石原有的成分和晶格结构，且涂层与基体物理性能差别较大，界面应力集中，降低了与钛基体的结合强度，在较长生理环境下易溶解吸收从而导致种植体松动导致手术失败；采用同样方式的还有以钛浆喷涂表面，其工艺复杂，且近些年来发现钛浆喷涂的种植体周围有钛颗粒存在，易引起局部炎症；在常温下采用将金刚砂或TiO₂颗粒高速喷射在钛种植体表面的喷砂法，其存在杂质元素污染且微观结构不均匀等问题；采用盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸的混合液与种植体作用一定时间的酸蚀，在其表面形成一定形状大小的蚀坑，但其方法处理的粗糙度有限，常还需要结合其它表面粗化方法处理。因此，目前常用的表面粗化方法均存在不同的缺陷。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种具有新的表面粗化结构的钛或其合金材料，特别是一种具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料，并进一步提供该粗化表面结构的钛或钛合金材料的制备方法。

    本发明具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料，是在钛或钛合金材料的表面分布有微米级的凹凸结构，在凹凸结构的表面并分布有纳米级的突刺结构。其中，所说的微米级凹凸结构至少应被覆于钛或钛合金材料的应用部位的全表面。所述的钛合金材料，在作为医疗产品时，一般可以为目前已有广泛报道和使用的Ti-13Zr-13Nb、Ti-6Al-7Nb、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-35Nb-7Zr-5Ta、Ti-15Mo、Ti-16Nb-10Hf等钛合金，其中优选Ti-13Zr-13Nb（即Ti、Zr、Nb原子摩尔比为1:13:13）或Ti-6Al-7Nb（即Ti、Al、Nb原子摩尔比为1:6:7）合金。

本发明上述具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料的基本制备方法，可以按下述方式进行：

    1）将表面光洁处理并除去氧化膜层及污物后在避氧条件下干燥的钛或钛合金材料，在0℃~80℃以及50~250V的正脉冲电压和1000~5000Hz频率的条件下，以上述干燥的钛或钛合金材料作为阳极，石墨或铂作为阴极，在含有质量分数为0.05~0.5%的HF和酸类添加剂的水溶液电解液中进行电化学阳极氧化，其中的酸类添加剂为占电解液总质量80~85wt%的醋酸、5~10wt%的H₂SO₄或10~20wt%的H₃PO₄；电解液优选为质量含量分别为0.2% HF与85%醋酸的水溶液、0.05% HF与5% H₂SO₄的水溶液、或0.1% HF与10% H₃PO₄的水溶液。实验显示，进行电化学阳极氧化时的电压过高或过低，会导致所形成的粗糙物结构、状态不规则，或不易形成；温度过高或过低，会影响电解液的组成和/或电化学反应的速度；电化学阳极氧化的时间长短，则会所形成的表面粗糙结构层的厚薄、形态，时间过长甚至还会导致已形成的表面粗糙结构发生不同的坍塌、破坏；

    2）经阳极氧化后的钛或钛合金材料表面的电解液清除干净后，保存于无水乙醇中（避免与氧接触被氧化）。