[发明专利]非均相齐格勒-纳塔催化剂系统和使用其进行烯烃聚合的方法

说明书

技术领域

本申请涉及非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统。更特别地，本申请涉及使用非均相齐格勒-纳塔催化剂系统进行烯烃聚合的方法。

背景技术

具有1×10⁶g/mol(克/摩尔)或更高的分子量的超高分子量(UHMW)聚烯烃(尤其是UHMW聚乙烯)由于其韧度和高冲击强度(其主要受到分子链长度的影响)，因此是商业上需要的聚合物。长分子量通过增强分子间相互作用用于将负荷更有效地转移到聚合物主链。此外，这种具有长分子链的聚合物对除氧化酸之外的腐蚀性化学物质具有很高的抗性、具有低水分吸收能力、具有非常低的摩擦系数、是自润滑的且非常抗磨损。基于前述独特性质，UHMW聚烯烃具有广泛的重要商业用途，例如在保护织物、接合替代材料(joint replacement materials)和微孔膜中。

各种常规烯烃聚合方法通常是在均相或非均相齐格勒-纳塔催化剂系统存在下进行的。非均相齐格勒-纳塔催化剂系统是通过添加有机铝助催化剂使镁-钛(Mg-Ti)基底(base)活化而制备的。为了提高催化剂的活性以及实现和增强某些聚合物特征，在该催化剂活化之前在Mg支撑体中添加内部电子供体化合物，或者在催化剂活化之后添加外部电子供体化合物。两种供体的添加都用于稳定钛(Ti⁺³)离子的几何形状，其控制了聚合烯烃的分子量，而且控制了某些其他聚合物特征。相比而言，均相单一位置催化剂系统包括不同有机配体与元素(例如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等)的配合物，其在使用环戊二烯的情况下能够得到金属茂以及在不存在环戊二烯的情况下能够得到非金属茂(non-metallocenes)。该均相单一位置催化剂系统进一步包括助催化剂，例如甲基铝氧烷(也称作甲基alumoxane)。然而，制备这种单活性位催化剂系统的成本效率较低，因为使用了通常昂贵的助催化剂。进一步地，使用甲基铝氧烷作为助催化剂导致聚合装置的结垢，在大多数情况中，因为需要大量主催化剂(procatalyst)来活化该催化剂烯烃。因此，使用均相的单活性位催化剂系统对于维修聚合装置是昂贵的。

由于钛(Ti⁺³)离子在聚合方法中具有重要的作用，因此已经针对齐格勒-纳塔催化剂系统的改进进行了努力，尤其通过使用电子供体，电子供体在稳定活化催化剂中的Ti⁺³离子方面具有重要的作用并有利于聚合物链的增长。已经开发了多种化合物作为内部和/或外部电子供体以改性该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。

文献US4962167、US2011/0159287和US6559249公开了由齐格勒-纳塔催化剂组合物催化的聚合方法用于制备UHMW聚乙烯。该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括Mg-乙醇盐-Ti-四丁醇盐基底与有机铝助催化剂以及电子供体基团(例如醇、醚、酯、硅烷和胺)。所公开的方法描述了所得到的UHMW聚乙烯体积密度(bulk density)、特性粘度以及分子量的增大，且具有窄的分子量分布。

进一步地，US7371806公开了使用齐格勒-纳塔催化剂系统制备具有高于3的分子量分布的乙烯与烯烃的共聚物的方法，该齐格勒-纳塔催化剂系统包括氯化镁(MgCl₂)和钛的四醇盐(Ti(OR)₄)基底，具有特定的1,3-二醚和有机铝助催化剂。该方法还证实添加少量电子供体降低了所得到的产物中分子量低于1×10⁶g/mol的聚合物链的浓度。

文献WO2012119953公开了通过将两种低分子量聚乙烯树脂共混制备UHMW聚乙烯的方法，该低分子量聚乙烯树脂是通过在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下乙烯聚合制备的，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括负载在Mg醇盐上的Ti以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)。该催化剂是通过在三个连续添加步骤中添加卤化/钛化剂(halogenating/titaning agent)然后添加助催化剂而制备的。