[发明专利]平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法

说明书

本发明涉及一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解且在800‑1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。

本发明涉及一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解，在800-1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。

2010年德国的CO₂排放量约为960百万公吨CO₂当量，其中化工行业贡献了约5％。就生态和经济角度而言，化学领域存在巨大诱因去通过改变原料基础、使用低CO₂生产技术、优化能量消耗和利用工艺相关的CO₂生产大容量基础化学品来减少CO₂排放。合适的基础化学品例如为氢气和合成气。后者形成用于生产例如甲醇、二甲醚或费-托产物的现有石化方法的理想中介。氢气和合成气的全球需求目前分别为50百万公吨/a和220百万公吨/a。

蒸气重整是目前由轻质烃生产合成气的最普遍方法，所述合成气具有2.5-3.0的氢气与一氧化碳之比。氢气的比例可借助额外的复杂方法实施变换步骤以一氧化碳含量为代价而进一步提高。原料天然气、液化气或石脑油与蒸汽在催化管式反应器中吸热地反应，从而获得具有高氢气含量的合成气。工艺热和烟道气热用于生产蒸汽。

通过蒸气重整制备具有1.0-2.0的氢气与一氧化碳之比的合成气是有问题的。该H₂/CO比例对燃料和化学领域中的下游利用非常重要，并且对蒸气重整是一个特别的挑战，因为这要求催化剂具有特别的抗碳化稳定性。另一种制备具有1.0-2.0的H₂/CO比例的合成气的方法是天然气的自热重整和部分氧化。这两种方法都是工业上所用的，但是要求使用由空气分馏获得的纯氧。例如，进料中天然气的部分氧化要求理论摩尔比O₂:CH₄＝1:2。因此，空气的高能耗低温分馏是后两种方法的显著成本驱动力。

合成气的重要消耗者尤其是甲醇的合成(氢气与一氧化碳之比为2:1)，由烯烃制备醇和醛的羰基合成法(氢气与一氧化碳之比为1:1)和费托合成制备烷烃(氢气与一氧化碳之比为2:1)或费托合成制备烯烃(氢气与一氧化碳之比为1:1)。此外，合成气作为氢气源用于氨的合成。此时，将来自蒸气重整的富氢合成气(氢气与一氧化碳之比为3:1)在水煤气变换反应步骤中进一步富集。此时，CO转化为CO₂，随后分离出来。以此方式获得纯氢气。

催化蒸气重整的另一缺点是对催化剂毒物，例如硫的敏感性。为了保护催化剂免受这些的破坏，进料气体必须在先前工艺步骤中以复杂方式纯化。有机硫化合物，例如硫醇或噻吩类事先在Co-Mo或Ni-Mo催化剂上氢化，从而形成硫化氢。硫化氢例如在ZnO上反应，结果将其转化为ZnS且必须定期更换。此外，蒸气重整的热集成不完全，仅约50％产生的热量被有效用于该反应。此外，以此方式生产的合成气具有约为40kg CO₂/100_kg合成气的极高CO₂足迹。

甲烷和二氧化碳的重整(另一种制备合成气的方法)具有重大的经济利益，因为该方法提供了利用二氧化碳作为起始物质制备作为重要基础化学品的合成气的机会。因此，在许多工艺中作为废弃产物获得的二氧化碳可通过化学途径结合。这提供了减少二氧化碳在大气中的排放的可能性。此处，催化剂的开发同样是一项特别的挑战，因为此处同样需要具有特别的抗碳化稳定性的催化剂。

该类方法例如由专利申请US2009/203519和US2011/089378已知。这两个专利申请描述了其中使甲烷和二氧化碳通过催化剂并以干重整方式反应的方法。由于Boudouard平衡和甲烷热分解，碳形成且尤其沉积在催化剂上并毒化后者，从而使得必须定期更换或再生催化剂。