[发明专利]用于LED光固化的3-酮香豆素

说明书

技术领域

本发明涉及可用作LED光固化中光引发剂的3-酮香豆素以及用于光固化包括所述3-酮香豆素的组合物的方法。

现有技术

可光聚合的系统包括光引发剂，该光引发剂的分子包括官能团，通过暴露于合适波长的光辐射，其产生能引发聚合反应的自由基。

在这个领域所用的光源中，半导体光源发光二极管(LED)在过去几年是大量开发的主题，因为与常规的中压汞弧固化灯泡相比，它可低温操作并具有极长的寿命。LED灯泡是优选地，因为LED单元固有的尺寸小、它们的寿命长、它们的稳定性和方便加工的能力，例如进入市售印刷系统中。

当使用LED灯泡来光固化墨水和涂料时，必须使用调节到这个光源波长的选定光引发剂系统。虽然汞弧灯通常具有多色发射光谱，发射从200到450纳米的UV－可见光谱所有区域的光，但LED灯通常只有在365-420nm的单一发射带。

因此，需要在365nm-420nm区域吸收的光引发剂来充分利用具有增加功率的LED的最小进展。此外，因为对于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应与可光聚合的系统具有高的相容性。噻吨酮(例如异丙基噻吨酮(ITX)和它的衍生物)以及酰基氧化膦是本领域常用的光引发剂。

不利的是，噻吨酮衍生物通常同时用作光引发剂和敏化剂，曝光时趋于黄化，由此形成稳定性有限的降解产物。结果，在存储时，原始的黄化会不可预料的变化。特别是在成像例如喷墨打印中，这种不稳定的黄化性能使得非常难以控制最终图像中的图像色泽。

另一方面，酰基氧化膦引发剂得到中等挥发性醛类降解产物，为固化的涂料或印刷的图像产生背景气味，这不再是可接受的。此外，使用大量的酰基氧化膦引发剂带来一些健康和安全问题。

α-二酮例如樟脑醌和它的衍生物以及1-苯基丙二酮,是与LED光源联用的不同光引发剂的示例,特别是用于牙科应用中，但不利地是它们的活性太低，特别是在颜料化的系统中。

因此，急需开发不同的光引发剂,其在365nm-420nm吸收，具有可预测的黄化性能、良好的光化学反应性，没有难闻的降解产物和没有健康或安全缺陷。

长期以来，提出将香豆素作为光引发剂，具体来说，作为在最高达约550nm下工作的敏化剂，但总是使用广谱光化学灯。

GB1,578,662描述了一种组合物，其包括不饱和的辐射敏感材料或可光聚合的叠氮材料，该材料包括3-取代的香豆素化合物(这也称为3-酮香豆素(ketocoumarine))作为敏化剂。US4,278,751批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯键式不饱和，光聚合活化剂(光引发剂)和胺取代的酮香豆素敏化剂。可使用的光源包括滤光或未滤光的广谱光源，包括氙灯或碳弧灯，窄谱光源例如汞灯。

US4,289,844批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯键式不饱和的可聚合的化合物，光聚合活化剂(光引发剂)和敏化剂,选自包含C₁–C₁₂烷基或烯基基团或者具有5-20碳和杂原子的碳环或杂环基团的3-酮香豆素。在本文中，将中压汞灯用作光源。

令人惊讶地是，我们发现暴露于所包括波长为365-420nm的LED光源时，与现有技术的光引发剂和其它3-酮香豆素相比，芳香族3-酮香豆素的特殊衍生物显示高的固化速度。它们不显示不利的黄化性能，同时保持与可光聚合的系统的优异相容性。

因此，本发明的目的是3-酮香豆素的特殊芳香族衍生物，以及用于光固化包括这些芳香族衍生物同时作为光引发剂和敏化剂的可光聚合的组合物的方法。发现这种可光聚合的组合物适于包含进入暴露于来自LED光源的辐射时可固化的墨水或涂料组合物中。

在本文中，我们使用敏化剂来指一种化合物，该化合物通过能量转移过程在仅有光引发剂时本来不具有反应性的波长下活化该光引发剂。

发明描述

本发明的目的是一种用于光固化可光聚合的组合物的方法，所述方法包括:

I)制备可光聚合的组合物，该组合物包括:

a)50-99.9重量％,优选地70-98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；

b)0.1-35重量％,优选地0.1-20重量％,和更优选地0.2-15重量％至少一种具有通式I的3-酮香豆素:

其中：

R₁是氢或取代的或未取代的C₁-C₁₂烷基基团；