[发明专利]聚酰亚胺及耐热性材料

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺以及耐热性材料。

背景技术

现在，以各种图像显示装置、太阳能电池的轻量化、脆弱性改善为主要目的，进行了要将无机玻璃基板置换为塑料基板的研究。然而，对于获得具有玻璃同等的特性，即，无色透明性、优异的低热膨胀特性和超耐热性，且将作为玻璃的缺陷的脆弱性大幅度改善了的理想的塑料基板材料，在现行技术的情况下是极其困难的。

全芳香族聚酰亚胺在现存的树脂中具有最高的耐热性(焊料耐热性)，因此应用于以电子学领域为中心的各种用途的构件。

然而，以往的聚酰亚胺膜由于来源于分子结构的电荷转移相互作用而强烈地着色(例如非专利文献1)，此外，为了各种工艺适应性而要求的高度的低热膨胀特性未必充分。

因此，将现行的聚酰亚胺膜不进行任何特性改善而直接应用于塑料基板等光学构件是困难的。

与此相对，公开了下述技术：通过作为聚酰亚胺的单体的二胺或四羧酸二酐的任一者或两者使用脂环式单体，从而显著地妨碍电荷转移相互作用而将聚酰亚胺完全无色透明化(例如非专利文献2～4)。

然而，在该情况下，由于在聚酰亚胺骨架中导入耐热性差的脂环结构单元，因此与以往的全芳香族聚酰亚胺相比，不能避免热稳定性的大幅降低。此外，脂环结构导入也导致聚酰亚胺主链的直线性的降低，因此无色透明聚酰亚胺经常不显现低热膨胀特性。

这样，作为塑料基板，完美地满足全部要求特性在材料设计上不容易。

另一方面，根据用途，有时要求在上述特性内的若干限定要求特性方面特殊化的塑料基板材料。作为一例，可举出顶部发光(top-emission)方式的有机发光二极管(OLED)显示器中所使用的塑料基板。

在现行的底部发光方式的OLED显示器用途中，在塑料基板上形成发光元件的过程中，经历300℃以上、有时400℃以上的高温工艺，因此如果在该工序中由基板材料本身产生挥发性有机化合物(VOC)，则有可能对元件带来严重的不良影响。

因此，作为OLED用塑料基板材料，要求兼具尽可能连高温范围都抑制VOC发生的极其高的热稳定性、高度的热尺寸稳定性(即，低热膨胀特性)、玻璃同等的无色透明性和优异的膜形成能力(膜韧性)的以往没有的材料，但将全部这些要求特性作为目标的树脂材料开发的障碍极其高。

另一方面，从高精细化等的有利性出发，最近，研究了顶部发光方式的OLED显示器。在该方式中，从发光层发出的光在与塑料基板相反方向被取出，因此发出光不通过塑料基板，塑料基板本身的着色不是重大问题。

因此，在顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板中，要求极其高的VOC抑制能力(不由基板材料本身产生VOC的性质。以下相同。)、极其低的线热膨胀系数(以下称为CTE)和优异的膜形成能力(膜韧性)。

然而，现状是连顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板所要求的这些要求特性也全部同时实现的实用性材料是未知的。

为了将VOC抑制能力提高至极限，期望从材料树脂的结构中完全排除脂肪族烃基、硫醚基、砜基、胺基、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酯基、亚烷基、异亚丙基、环亚己基等这样的耐热性差的取代基、连接基。

另一方面，从高度的低热膨胀特性表现的观点出发，期望成为极其刚直且直线的主链结构。

因此，从VOC抑制能力和低热膨胀特性的观点出发，作为理想的分子结构，可举出将下述式(X1)所示的对亚苯基作为重复单元的聚对亚苯基。

然而，聚对亚苯基在有机溶剂中完全没有溶解性，如果要进行聚合而获得该聚对亚苯基，则在分子量增加之前会产生沉淀，因此该聚合反应其自身极其困难。

与此相对，报告了具有刚直且直线的主链结构的具有下述式(X2)所示重复单元结构的聚酰亚胺，其本身在一般的有机溶剂中完全不溶，但在具有下述式(X3)所示重复单元结构的酰胺系溶剂可溶性的前体(聚酰胺酸)的阶段，可以通过溶液浇铸法成型为膜状，将其在高温下进行加热脱水环化反应(酰亚胺化反应)处理，可以容易作为聚酰亚胺膜而获得，而且该膜显示极其低的CTE(例如非专利文献6)。

聚酰胺酸的优异的酰胺系溶剂溶解性取决于上述式(X3)中的作为取代基的COOH基的强溶剂化能力(例如非专利文献6)。

然而，具有上述式(X2)所示那样的重复单元结构的高分子，由于高分子链彼此的缠绕几乎没有，因此具有该膜经常显著地脆弱化而完全丧失膜形成能力这样的重大问题(例如非专利文献5)。