[发明专利]掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及锂离子电池组

说明书

本发明涉及掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及包含根据本发明掺杂的尖晶石的锂离子电池组。

本发明基于能量存储器系统的领域和涉及在锂离子电池（其是锂离子电池组的主要组成）中用作嵌入材料的阴极材料的一种下属类型。锂离子电池通常被定义为其中锂离子作为离子电荷载体的电化学元件。对于能量存储器在电池组层面的典型要求，特别是在其能量密度、功率密度、安全性、使用寿命、环境相容性和成本方面，同样也适用于电池层面，并最终适用于每个组件，即包括阴极材料。

本发明基于LiMn₂O₄-尖晶石的主要类型，特别是按照[17]所称的LiMe1_vMn_1.5-vO₄-高压--尖晶石，其中Me1 = {Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}，0.3 ≤ v ≤ 0.7。不同于其它的阴极材料类型，尤其是LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_zO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂，根据[1]的主要类型已知在改善的内在安全性的情况下具有高的功率密度。其它的优点在于由于不存在钴而具有环境相容性和稍微减少的材料成本。高压-尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄在过去的几十年被广泛地研究。其可以区分为具有空间组P4₃32的规则尖晶石和无规则尖晶石(Fd-3m)，后者根据[2]和[3]因为改善的导电性而更适合用作阴极材料。在大多数情况下，掺杂物稳定化无规则的尖晶石并且部分或完全地减少在合成中经常出现的Li_xNi_1-xO杂相。

[4]至[6]综述了关于高压-尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄的知识，特别是掺杂物的影响。在阳离子方面，镍和锰部分地被镁、铬、钴、铁、钛、铁-钛、铜、铝、锆和钌代替；在阴离子方面，氧被氟和硫代替。积极的作用可以归因于许多掺杂物，即使只是以很小的程度（通常x ≤ 0.15）掺杂，其中不同的合成方法、形态、表征方法和电池制备过程使得掺杂物作用的直接比较变得困难。在[4]至[6]中描述的掺杂物在高压范围内的作用是略微提高的氧化还原电势(Mg²⁺, Ti⁴⁺)、降低的极化(Ru⁴⁺, F^-)、改善的循环稳定性(Mg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, F^-)、改善的导电性(Mg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ru⁴⁺)、改善的Li⁺-离子传导性(Ti⁴⁺, Co³⁺, Ru⁴⁺)、提高的阴极材料功率(Cr³⁺, Fe³⁺, Ru⁴⁺, F^-)、更高的与氧的结合能(Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺)、改善的结构稳定性(Cr³⁺)、改善的耐温度性(Cr³⁺, F^-)和改善的耐标准电解质性(Cr³⁺, Fe³⁺, F^-)。其中，氟提高了耐氟化氢性，而根据[7]Cr³⁺和Fe³⁺在电压大于4.5V时通过在阴极材料与电解质的界面上形成钝化覆盖层（所谓的固体电解质间相，简称SEI层）而减少电解质的氧化。除了F^—掺杂，根据[5]可以通过涂层实现针对氟化氢（其可以在标准电解质体系中形成）更高的稳定性。